楊 柱，薛 忍，王 軍，蘭支利

改性聚氨酯快速注漿堵水材料的研制及性能

楊 柱1，薛 忍2，王 軍1，蘭支利2

(1. 長沙礦山研究院有限責(zé)任公司 金屬礦山安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410012；2. 湖南師范大學(xué) 石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410081)

在礦山復(fù)雜水文地質(zhì)條件下如何進(jìn)行快速封堵及動水注漿是注漿領(lǐng)域的技術(shù)難題，開發(fā)新的化學(xué)注漿材料是一個有效的解決途徑。通過分析聚氨酯合成反應(yīng)溫度、加料方式、各類助劑、添加劑對比試驗(yàn)，對聚氨酯注漿材料的生產(chǎn)配方進(jìn)行優(yōu)化，并確定材料最佳配方。結(jié)果表明，以磷酸作為緩凝劑，乙酸乙酯為溶劑，PM-33為催化劑，采用4%納米二氧化硅改性制得的注漿材料性能較好、遇水膨脹率高、反應(yīng)過程及產(chǎn)物環(huán)保無毒。該研究可為復(fù)雜水文地質(zhì)條件下的注漿工程提供一種新型的單組分水下速凝膨脹聚氨酯注漿材料。

注漿材料；速凝膨脹；聚氨酯；最優(yōu)配方

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，煤炭、鋼鐵等資源的旺盛需求促使礦山建設(shè)及開采向深部不斷延伸，礦井開采水文地質(zhì)、工程地質(zhì)條件越來越復(fù)雜。注漿技術(shù)作為礦井地下水害治理的有效手段，20世紀(jì)50年代后在我國開始大量使用[1]；注漿材料也由最早的黏土、水泥，發(fā)展到水泥水玻璃、超細(xì)水泥以及各種化學(xué)注漿材料等。20世紀(jì)70年代以來，聚氨酯化學(xué)材料由于黏度適中、凝結(jié)時間可調(diào)等特點(diǎn)也大量應(yīng)用到礦山注漿領(lǐng)域[2-5]，主要應(yīng)用于煤礦巷道注漿加固等[6-9]。

動水注漿的常用材料分為硅酸鹽水泥類、水泥–水玻璃類、高分子化學(xué)材料類以及在此基礎(chǔ)上的各類改性注漿材料[10]。對于礦山動水注漿，現(xiàn)有的注漿材料存在以下問題：①傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥類注漿材料，漿液初終凝時間均較長，無法滿足動水注漿治理速凝早強(qiáng)需求；②水泥水玻璃雙液漿應(yīng)用較廣，但其在水中溶解度大；后期強(qiáng)度降低，體積倒縮；配比對初終凝時間敏感性強(qiáng)；漿液在凝膠之前無法抵抗動水沖刷，一定程度造成漿液稀釋、流失，無法封堵動水；③化學(xué)漿液以及有機(jī)、無機(jī)類復(fù)合注漿材料具有凝結(jié)時間可控，能滿足動水注漿對材料結(jié)石體強(qiáng)度要求的特點(diǎn)，但都有相應(yīng)的缺點(diǎn)。

針對動水沖刷和搬運(yùn)作用，聚氨酯注漿材料能遇水發(fā)泡，具有彈性止水和膨脹止水的雙重作用，在動水地層注漿堵水中多次應(yīng)用[10-13]，但在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，存在包水量小、抗壓強(qiáng)度差以及生產(chǎn)過程中不環(huán)保等問題。本文從親水性聚醚多元醇等原料入手，通過改性試驗(yàn)，研制包水量大、抗壓強(qiáng)度高以及生產(chǎn)過程無污染的適合礦山動水注漿的新型水下速凝膨脹注漿材料。

1 注漿材料性能要求及試驗(yàn)方案

1.1 性能要求

要滿足復(fù)雜水文地質(zhì)條件下礦山快速封堵及動水注漿的要求，新型的水下速凝膨脹注漿材料需滿足以下特點(diǎn)：

①凝膠時間可在幾秒或幾十分鐘范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，并能準(zhǔn)確控制；

②抗沖刷，解決動水注漿跑漿的問題；

③結(jié)石體有一定強(qiáng)度，漿液自身凝結(jié)固化后材料結(jié)石體的強(qiáng)度能抵抗一定水壓；

④產(chǎn)品加工過程中、產(chǎn)品本身及其與地下水反應(yīng)后需環(huán)保、無毒；

⑤原材料來源廣、成本合理、施工方便。

1.2 試驗(yàn)方案

根據(jù)聚氨酯灌漿材料的特點(diǎn)，通過水溶性聚氨酯產(chǎn)品配方的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，制備新型水下速凝膨脹改性聚氨酯注漿材料，并對其遇水膨脹率、單軸抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)進(jìn)行研究，試驗(yàn)方案如下：

①確定制備聚氨酯注漿材料的原料，研究不同聚醚二元醇及聚醚多元醇包水性、發(fā)泡率、遇水膨脹率，確定多元醇原材料；

②通過小規(guī)模單因素試驗(yàn)，選擇適合的多異氰酸酯，重點(diǎn)考慮原料及加工過程中的環(huán)保、無毒特性；

③確定制備聚氨酯注漿材料的工藝及基本配方，通過單因素試驗(yàn)選擇合適的助劑(溶劑、緩凝劑、催化劑)，確定各個組分的種類和在配方中的含量范圍，保證樣品有足夠的膨脹倍率以及良好的抗壓強(qiáng)度；

④聚氨酯注漿材料改性，通過考察改性劑的種類及含量影響，保證樣品抗壓強(qiáng)度能達(dá)到4 MPa以上；

⑤通過優(yōu)化基礎(chǔ)配方，使膨脹倍數(shù)及抗壓強(qiáng)度達(dá)到注漿工藝要求，制得標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行性能測試。

圖1 聚氨酯注漿材料制備工藝

2 制備材料及試驗(yàn)

2.1 主要原料及試劑

主要原料為聚醚多元醇、異氰酸酯、溶劑、緩凝劑、催化劑等，其試劑規(guī)格見表1。

2.2 主要儀器

試驗(yàn)使用的儀器包括電子天平，ZNCL-GS智能攪拌器，SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱，數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，三口燒瓶，燒杯等。

2.3 試驗(yàn)步驟

a.原材料脫水 稱取聚醚多元醇于三口燒瓶中，加入磁力攪拌子，升溫至110~120℃，抽真空脫水2 h，直至水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%。

b.預(yù)聚體的制備 在干燥的三口瓶中按配方量準(zhǔn)確加入脫水后的聚醚多元醇，升溫至60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢滴加計(jì)量TDI-80，滴加在30 min內(nèi)完成。攪拌均勻后升溫至80℃，再反應(yīng)1.5 h，降溫出料。

c.注漿材料的制備 在反應(yīng)完成后加入溶劑、催化劑、緩凝劑等助劑，攪拌均勻后10 min即可停止反應(yīng)，得到單組分水溶性聚氨酯灌漿材料。

2.4 測試指標(biāo)

試樣測試方法參照J(rèn)C/T2041—2010《聚氨酯灌漿材料》進(jìn)行，主要測試產(chǎn)品黏度、凝膠時間、遇水膨脹率、包水性、發(fā)泡率、抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)。

表1 主要原料及試劑

3 測試結(jié)果與討論

3.1 聚醚多元醇原材料的篩選

制備聚氨酯的聚醚多元醇按官能度可分為雙官能度類及多官能度類，按水溶性能分為油溶性及水溶性多元醇，還可分為嵌段與純單體聚醚多元醇。本文選用PPG400、PPG1000、PPG2000、N303等油溶性聚醚多元醇，PEG400、PEG1000、PEG2000等水溶性聚醚二元醇以及Puranol F3600和Puranol P8040等水溶性嵌段聚醚多元醇(表1)或其組合來進(jìn)行試驗(yàn)，生成的聚氨酯預(yù)聚體，根據(jù)其產(chǎn)物凝膠固化情況及其發(fā)泡率情況進(jìn)行分析，選擇合適的聚醚多元醇類作為聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)原料(表2)。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，純單體二元聚醚多元制得的低聚物，其發(fā)泡性能等固化情況均較差，而組合后有一定的提高，但達(dá)不到水溶性聚氨酯灌漿材料的要求(圖2)。僅使用EO(環(huán)氧乙烷)含量超過85%的EO與PO(環(huán)氧丙烷)聚合的嵌段親水聚醚多元醇F3600及P8040制得的預(yù)聚體，才具有水溶性聚氨酯化學(xué)注漿材料的基本性能(圖3)。試驗(yàn)結(jié)果表明，分子量15 000、官能度為4的Puranol P8040及分子量6 000、官能度為3的嵌段聚醚多元醇F3600組合的多元醇與TDI反應(yīng)生成的預(yù)聚體效果最佳。試驗(yàn)結(jié)果證明只有當(dāng)聚醚結(jié)構(gòu)具有多官能度，并且具有大部分水溶性嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，才能構(gòu)建有比較好水溶性與網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的聚氨酯化學(xué)注漿材料。

表2 不同聚醚多元醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

圖2 不完全固結(jié)產(chǎn)物

圖3 加水完全固結(jié)產(chǎn)物

3.2 異氰酸根指數(shù)對注漿材料的影響

通過調(diào)整異氰酸根與羥基的配比，考察異氰酸根指數(shù)對聚氨酯注漿材料的凝膠時間、包水性、黏度的影響(圖4)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著異氰酸根指數(shù)的增大，注漿材料的凝膠時間變長，包水性逐漸增大，而黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)異氰酸根值與羥基的比值為5︰1時，產(chǎn)物不穩(wěn)定，20 h后收縮率較高；比值為8︰1時，凝膠時間過長，且同樣存在收縮率高的問題；比值為6︰1、7︰1時，凝膠時間、包水性和黏度均變化不大。因此，異氰酸根與羥基的配比為6︰1或7︰1形成的產(chǎn)物具有較好的漿液性能。

圖4 異氰酸根指數(shù)對注漿材料影響

3.3 異氰酸酯的選用

在水性聚氨酯注漿材料中，異氰酸酯使用甲苯二異氰酸酯TDI效果較好。但由于以TDI為原料生產(chǎn)的水性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體，含有較多的游離 TDI，在使用過程中會對環(huán)境產(chǎn)生污染，對施工人員造成傷害。而二苯基甲烷二異氰酸酯MDI則因其蒸氣壓較低，在吸入和皮膚吸收方面毒性較低，且揮發(fā)性低，通常條件下短時間暴露接觸(如少量泄漏、撒落等)所產(chǎn)生的毒害性較小。因此，本次試驗(yàn)采用添加MDI來減少TDI的使用。

選用聚醚多元醇Puranolp 8040為反應(yīng)底物，研究其與不同異氰酸酯及不同配比的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)時，其產(chǎn)物在黏度、凝膠時間、固化時間、發(fā)泡率及包水性等方面的差別。如圖5所示，隨著TDI︰MDI比值的增大，反應(yīng)產(chǎn)物的黏度不斷加大，凝膠時間、固化時間出現(xiàn)先減后增的趨勢，而包水性卻隨著MDI量的增加先增后減，且加入MDI后產(chǎn)物的發(fā)泡率均減小。

試驗(yàn)結(jié)果表明，MDI最佳添加量應(yīng)小于35%。

3.4 溶劑的選用

水溶性聚氨酯注漿材料所使用的溶劑(或稱稀釋劑)大部分為丙酮，但丙酮屬于中等毒性的管制藥品，需改用優(yōu)良低毒甚至無毒的溶劑替代。如圖6所示，丙酮作為溶劑時，黏度最低，但用無毒的乙酸乙酯做溶劑時，其包水性及發(fā)泡率均最好，說明在溶劑的選擇方面乙酸乙酯更適合。

圖5 TDI與MDI含量對注漿材料性能的影響

圖6 不同溶劑對注漿材料性能的影響

表3 不同配比的溶劑對注漿材料的影響

為考察乙酸乙酯與丙酮混合對注漿材料的影響，分別用3︰1、2︰1、1︰1的3種丙酮與乙酸乙酯混合溶劑對注漿材料的影響進(jìn)行了試驗(yàn)。由表3可知，用丙酮與乙酸乙酯配比作為稀釋劑時，乙酸乙酯的加入會降低其黏度、凝膠時間和固化時間，但發(fā)泡率方面卻不如丙酮作稀釋劑好，因此，不建議采用兩種溶劑混合的方式。

3.5 緩凝劑的影響

為了使注漿材料的固化時間可控，可通過加入緩凝劑來延長凝固時間，達(dá)到施工要求。選擇緩凝劑的原則需考慮兩點(diǎn)，首先是用量少，緩凝作用顯著；其次是緩凝后生成的固結(jié)體強(qiáng)度好。通過篩選苯甲酰氯、磷酸、檸檬酸3種緩凝劑，發(fā)現(xiàn)苯甲酰氯與空氣中的水接觸時放出刺激性氣味，不環(huán)保。因此，緩凝劑主要考慮磷酸和檸檬酸兩種。

從圖7可以看出，同樣的緩凝劑添加量，磷酸緩凝效果更明顯。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的黏度會隨著磷酸加入量的增多而不斷增大，包水性隨著磷酸量的加大而變小，磷酸的加入量在0.5%~2.0%時比較合適，1.0%時效果最佳。另外，由于磷酸中有少量的水，后加入法時，易與預(yù)聚體中多余的異氰酸根發(fā)生反應(yīng)，因此，需在聚醚多元醇脫水時就加入；檸檬酸加入量比磷酸要大，但適宜于后加入法。

3.6 催化劑的影響

催化劑可在常溫下加速聚氨酯注漿堵水材料的凝膠反應(yīng)速率，使其在短時間內(nèi)凝膠固化失去流動性。催化劑的選擇一般從環(huán)保性、相容性、催化效果、成本和應(yīng)用情況等方面考慮。本研究中，選用三乙烯二胺、月桂酸二丁基錫、三乙醇胺、間甲苯二胺等催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，最適宜單組分水溶性聚氨酯注漿材料的催化劑為PM-33(三乙烯二胺1,4-丁二醇自制催化劑溶液)。表4為加入不同量的PM-33對產(chǎn)物與水反應(yīng)時其固結(jié)速率與發(fā)泡率等產(chǎn)生的影響。由表4可知，隨著PM-33加入量的增加，產(chǎn)物黏度逐漸增大，凝膠時間及凝固時間明顯縮短，但發(fā)泡率和包水性均出現(xiàn)先增后減的趨勢。PM-33加入量在0.5%時效果最佳。

圖7 不同緩凝劑添加量對凝膠時間的影響

表4 PM-33不同加入量對產(chǎn)物的影響

3.7 注漿材料改性試驗(yàn)

水溶性聚氨酸注漿材料具有遇水自分散性好，包水量大等優(yōu)點(diǎn)，但形成的結(jié)石體抗壓強(qiáng)度不高。因此，需要添加改性劑提高其抗壓強(qiáng)度，本次試驗(yàn)選用納米二氧化硅改性劑。試驗(yàn)表明，納米二氧化硅的加入能使抗壓強(qiáng)度提高約2倍。當(dāng)納米二氧化硅的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~4%時，抗壓強(qiáng)度會不斷地增強(qiáng)，但超過4%時會有所下降，當(dāng)達(dá)到5%時產(chǎn)物不能完全固結(jié)，會有片狀凝膠出現(xiàn)。因此，納米二氧化硅的適宜添加量為3%~5%，4%時效果最佳。

4 單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)及結(jié)果

巖石單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)是指試件在無側(cè)限條件下，受軸向力作用破壞時，單位面積上所承受的荷載，即試件破壞時的最大載荷與垂直加載方向的截面積之比。參照J(rèn)C/T2041—2010《聚氨酯灌漿材料》規(guī)范要求，試驗(yàn)采用直接壓壞試塊或者單軸壓縮變形30%測定抗壓強(qiáng)度，加荷速度500 N/s。根據(jù)規(guī)范要求自制50 mm×50 mm(直徑×高)大小的鋼制試模(圖9)，采用試驗(yàn)研究最佳配方制成試樣，4個樣品為一組(圖10)，編號為1號—4號，數(shù)據(jù)取平均值。

圖8 改性劑的添加量對注漿材料性能的影響

從圖11單軸抗壓強(qiáng)度結(jié)果分析，水溶性聚氨酯注漿材料具有較好的彈性，不易破壞，其中1號、2號樣品彈性特別好，壓縮30%后其結(jié)構(gòu)仍未破壞，泄壓1 h后又恢復(fù)至原高度；3號和4號樣品壓縮后變形、開裂。為檢驗(yàn)樣品的最大抗壓強(qiáng)度，樣品在壓縮30%后若仍未破壞結(jié)構(gòu)，則繼續(xù)加壓檢測其最大抗壓能力。試驗(yàn)結(jié)果顯示，4個樣品單軸抗壓強(qiáng)度分別為4.52、4.09、3.65和4.14 MPa，樣品抗壓強(qiáng)度均值為4.10 MPa；最大抗壓強(qiáng)度分別為6.32、6.04、3.65和4.58 MPa(圖11)，樣品抗壓強(qiáng)度能滿足礦山動水注漿抗壓強(qiáng)度要求。

圖9 加工專用鋼制試模

圖10 水溶性聚氨酯試塊

圖11 試塊抗壓強(qiáng)度結(jié)果(1號—4號)

5 結(jié)論

a. 通過水溶性聚氨酯堵水機(jī)理分析，確定其具有二次擴(kuò)散、可注性好、凝結(jié)時間快、遇水膨脹等特點(diǎn)，適合作為礦山動水注漿補(bǔ)充材料。

b. 提出新型注漿材料的最佳生產(chǎn)工藝為：聚醚多元醇升溫至120℃，抽真空脫水2 h，直至水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%。冷卻至60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入TDI-80，反應(yīng)30 min后，升溫至80℃反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)完成后加入溶劑、催化劑、緩凝劑等助劑，攪拌均勻后，反應(yīng)10 min即可得到新型單組分水溶性聚氨酯注漿材料。

c. 選用Puranol P8040及F3600的組合聚醚多元醇，與TDI(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于35%MDI)生成預(yù)聚體，加入乙酸乙酯溶劑，0.5%的PM-33催化劑，4%的納米二氧化硅改性劑制得漿液綜合性能較好，發(fā)泡率約800%，包水性大于26倍，抗壓強(qiáng)度均值達(dá)到4.10 MPa。

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Preparation of underwater quick-set and expansion polyurethane grouting material and its properties

YANG Zhu1, XUE Ren2, WANG Jun1, LAN Zhili2

(1. State Key Laboratory of Safety Technology of Metal Mine, Changsha Institute of Mining Research Co. Ltd., Changsha 410012, China; 2. National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

Quick plugging and dynamic grouting technology under complex geologic conditions in mines is a technical problem in the field of grouting and one of the effective solutions is to develop new chemical grouting materials. Based on the reaction principle of polyurethane materials, we carried out the research and development on production formula of polyurethane grouting materials. By analyzing the polyurethane synthesis reaction temperature and the way of adding reagents as well as conducting contrast experiments on various auxiliaries and additives the best formula for the material was determined. It was found that the grouting material prepared by 4% nano silica modification had better performance, and high hydro-expansion rate, and reaction process and products were environmentally friendly and non-toxic by using phosphoric acid as retarder, ethyl acetate as solvent and PM-33 as catalyst. Our work is believed to provide a new type of one-component quick-set and expansion polyurethane grouting material for grouting under complex geologic conditions.

polyurethane; grouting material; quick-set and expansion; optimal formula

TD745

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.02.021

1001-1986(2020)02-0134-07

2019-03-17；

2020-02-10

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題(2017YFC0804106)

National Key R&D Program of China(2017YFC0804106)

楊柱，1982年生，男，湖南長沙人，碩士，高級工程師，從事礦山防治水工作. E-mail：99309986@qq.com

楊柱，薛忍，王軍，等. 改性聚氨酯快速注漿堵水材料的研制及性能[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2020，48(2)：134–140.

YANG Zhu，XUE Ren，WANG Jun，et al. Preparation of underwater quick-set and expansion polyurethane grouting material and its properties[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(2)：134–140.

(責(zé)任編輯 周建軍)