張 華，王 娟，陶永峰，李文璟，鐘 琳，王 惠，徐玉瓊

(湖北中煙工業(yè)有限責任公司 生產(chǎn)制造中心，湖北 武漢 430051)

煙草和煙氣是極其復(fù)雜的混合物，從煙草和煙氣中鑒定出的化學(xué)成分達到 5 000 余種，包括微量和痕量元素.有些元素是人體必需的，有些元素對人體是有害的，甚至是致癌的[1].

銅、錳、鋅是人體內(nèi)必需的微量營養(yǎng)元素，在人體的新陳代謝過程中起著重要的作用.目前所報道文獻資料顯示，鋅在人體生長發(fā)育、生殖遺傳、免疫、內(nèi)分泌等重要生理過程中是不可或缺的物質(zhì).銅對人體有很輕的潛在毒性，當攝入量遠超過正常值時會引起人體胃腸紊亂等不良反應(yīng).錳能促進骨骼的生長發(fā)育等，但經(jīng)口接觸高濃度錳會在中樞神經(jīng)系統(tǒng)過量積蓄而造成錳中毒，會對實驗動物和人造成神經(jīng)系統(tǒng)的損害[2].鋁是一種低毒元素，然而人體攝入鋁后大部分會在體內(nèi)積蓄，與多種蛋白質(zhì)、酶等人體重要物質(zhì)結(jié)合，干擾細胞和器官的正常代謝，長期攝入會損傷大腦，導(dǎo)致癡呆等疾病[3].釩是人類正常生長所需的礦物質(zhì)[4]，但若在體內(nèi)蓄積過多，會出現(xiàn)呼道炎癥，會損害心臟及腎臟[5-8].由于Al、Mn、Cu、Zn在煙葉原料中含量相對較高，而其在主流煙氣中的遷移率目前沒有相關(guān)報道，因此為卷煙吸食的健康和安全，研究這幾種元素在主流煙氣中的遷移量，了解其在主流煙氣中的含量很有必要.

1 設(shè)備、試劑與方法

1.1 主要儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)盤吸煙機(德國博格瓦特公司，RM20H，配有靜電捕集器)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(美國鉑金埃爾默公司，Nexion300X，配有碰撞池和反應(yīng)池技術(shù))； 密閉微波消解儀(意大利邁爾斯通公司，配備微波消解罐)，包括微波爐、聚四氟乙烯-四氟乙烯(PTFE-TFE)常壓消解罐及固定裝置，有可編程溫度—時間監(jiān)控功能，可以在消解過程中監(jiān)測溫度；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)，電控加熱板.

1.2 試劑

標準儲備液：10 μg/mL 混合標準溶液(含有待測的Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、Al、V、Mn、Cu、Zn 11種元素，安捷倫科技公司)，稀釋為標準溶液系列, 介質(zhì)為5%優(yōu)級純硝酸(Merck)；

標準儲備液：1 000 μg/mLHg 標準溶液(國家標準物質(zhì)研究中心)，稀釋為標準溶液系列，介質(zhì)為5%優(yōu)級純硝酸(Merck)；

內(nèi)標溶液：10 μg/mL 鋰、鈧、鍺、釔、銦、鋱、鉍混合標準溶液(安捷倫科技公司)，稀釋為 60 ng/mL,介質(zhì)為5%優(yōu)級純硝酸(Merck)；

消解液: 硝酸(69%質(zhì)量分數(shù))，優(yōu)級純(Merck)；

消解液: 雙氧水(30%質(zhì)量分數(shù))，優(yōu)級純(Merck)；

萃取液：甲醇，色譜純(Merk)；

調(diào)諧溶液：1 ng/mL 鋰、鐵、鈹、鎂、銦、、鈰、鉛、鈾混合標準溶液(1%硝酸介質(zhì)、PE Part# N145051)；

超純水(18.2MΩ)，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得，用于配置所有標準溶液與樣品溶液.

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗樣品的選擇

由于國內(nèi)市場上中式卷煙大部分為烤煙型卷煙，也有少量混合型卷煙，而國外進口卷煙大部分為混合型卷煙，為了使實驗樣品具有代表性和可比性，本實驗選取國內(nèi)烤煙型卷煙、國內(nèi)混合型卷煙、國外混合型卷煙作為實驗樣品.

1.3.2 卷煙煙絲樣品前處理

裁取煙支燃燒部分(煙支長度-煙蒂長度)，去掉卷煙紙，得到的煙絲直接置于微波消解罐中，加入 6 mL 硝酸(69%質(zhì)量分數(shù))和 2 mL 雙氧水(30%質(zhì)量分數(shù))，密封消解罐，置于微波消解儀中，按設(shè)置的微波消解程序(見表1)進行消解，消解完畢，待微波消解儀溫度降至自設(shè)安全溫度(65 ℃以下)后取出消解罐，每個卷煙樣品平行試樣兩份，并同時做空白試驗.

表1 微波消解程序

將消解罐中試樣溶液轉(zhuǎn)移至 50 mL 塑料容量瓶中，用超純水沖洗消解罐3次，并將清洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用超純水定容，搖勻后得到試樣溶液，待測.

1.3.3 卷煙主流煙氣樣品前處理

1.3.3.1 卷煙抽吸

開機預(yù)熱RM20H轉(zhuǎn)盤吸煙機，連接靜電捕集器于吸煙機上，裝上靜電捕集管并依次檢查吸煙機風速為(200±30)mm、抽吸容量為 35.0 mL.

按照國標方法GB/T16450—2006抽吸卷煙，抽吸完畢進行5口清除抽吸.關(guān)閉靜電捕集器后，取下靜電捕集管并迅速蓋上捕集管端帽，每個卷煙樣品平行抽吸兩輪，按同樣方法制備樣品空白.

1.3.3.2 樣品處理

用 20 mL 甲醇分多次萃取靜電捕集管上的煙氣粒相物，清洗靜電捕集管，清洗液和萃取液一并轉(zhuǎn)移至消解罐.將消解罐置于電加熱板上，在70 ℃條件下蒸發(fā)甲醇至近干，冷卻至室溫.

加 2 mL 硝酸(69%質(zhì)量分數(shù))于消解罐中，置于電加熱板上，在70 ℃條件下預(yù)反應(yīng)約10 min，直到?jīng)]有氣泡和黃色煙霧產(chǎn)生，冷卻至室溫.加 4 mL 硝酸(69%質(zhì)量分數(shù))和 1 mL 雙氧水(30%質(zhì)量分數(shù))于消解罐中，密封消解罐，置于微波消解儀中，按設(shè)置的微波消解程序(見表1)進行消解，消解完畢，待微波消解儀溫度降至自設(shè)安全溫度(65 ℃以下)后取出消解罐，同時做空白試驗.

將消解罐中試樣溶液轉(zhuǎn)移至 50 mL 塑料容量瓶中，用超純水沖洗消解罐3次，并將清洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用超純水定容，搖勻后得到試樣溶液，待測.

1.3.4 ICP-MS儀器參數(shù)

ICP-MS儀器全自動調(diào)諧給出儀器的工作參數(shù)，滿足靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩(wěn)定性要求等各項指標.調(diào)諧后的儀器參數(shù)設(shè)置如表2所示.

表2 ICP-MS操作參數(shù)

在上述優(yōu)化條件下，對樣品消解液及空白溶液進行分析測試，各分析元素按照表3選擇測定同位素及相應(yīng)內(nèi)標元素進行本實驗的測定.

表3 各元素測量同位素及內(nèi)標元素

1.3.5 標準曲線配制

分別用5%硝酸介質(zhì)將Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、Al、V、Mn、Cu、Zn混合標準儲備液逐級稀釋為0、0.5、1、2、5、10、20、40、60、100 ng/mL；Hg標準儲備液逐級稀釋為0、0.5、1、2、4、8 ng/mL 得到標準溶液系列.在優(yōu)化的實驗條件下，在線加入內(nèi)標，采集標準溶液系列，以待測元素鋁、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、鉛、汞含量與對應(yīng)內(nèi)標元素含量的比值為橫坐標，待測元素質(zhì)荷比強度與對應(yīng)內(nèi)標元素質(zhì)荷比強度的比值為縱坐標，儀器自動繪制各元素的工作曲線，對校正數(shù)據(jù)進行線性回歸，求得各待測元素濃度關(guān)系的回歸方程.所有元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)r﹥0.999.

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，分別對卷煙煙絲樣品和卷煙主流煙氣樣品的試劑空白樣品溶液重復(fù)測定11次，以3倍信噪比所對應(yīng)的待測元素的濃度值為檢出限，計算得到該方法對樣品中各元素測定的檢出限，結(jié)果見表4.

表4 各元素的方法檢出限 ng·cig-1

2.2 不同品種卷煙煙絲中元素含量分析研究

選取多個具有代表性的國內(nèi)外混合型卷煙和國內(nèi)烤煙型卷煙作為實驗樣品，測定了10個國外混合型卷煙、8個國內(nèi)混合型卷煙、40個國內(nèi)烤煙型卷煙燃燒部分(煙支長度-煙蒂長度)的煙絲中待測12種元素的含量，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Al、Mn、Cu、Zn在卷煙煙絲中含量較高，在10～700 μg/cig之間，煙絲中12種待測元素含量最高的為Al元素；Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、V元素在卷煙煙絲中含量在0.01～2 μg/cig之間，煙絲中12種待測元素含量最低的為Hg元素；Al、V、Cr、Ni、Cu、Se 6種元素在不同卷煙煙絲中含量的共同點是國外混合型>國內(nèi)混合型>國內(nèi)烤煙型；Cd、Pb、Hg 3種元素在不同卷煙煙絲中含量的共同點是國內(nèi)烤煙型>國內(nèi)混合型>國外混合型；Mn、Zn各種不同品牌卷煙煙絲中含量差異不明顯；As的含量國內(nèi)烤煙型(domesticflue-cured cigarette)>國外混合型(foreign mixed cigarette)>國內(nèi)混合型(domestic mixed cigarette)，見圖1.

2.3 不同品種卷煙主流煙氣中元素含量分析研究

選取多個具有代表性的國內(nèi)外混合型卷煙和國內(nèi)烤煙型卷煙作為實驗樣品，測定了8個國外混合型卷煙、10個國內(nèi)混合型卷煙、47個國內(nèi)烤煙型卷煙主流煙氣粒相物中待測12種元素的含量，實驗結(jié)果如圖2.

圖2中可以看出：Hg、Se、Ni、V 4種元素在各品牌卷煙主流煙氣中含量極低、大部分低于方法檢出限；Pb、As、Cr、Cd、Al、Mn、Cu、Zn 8種元素在主流煙氣中含量在1.5～220 ng/cig之間，其中Zn、Cd、Al、Pb 4種元素含量相對較高.

2.4 元素含量跟主流煙氣粒相物關(guān)系的分析研究

為了考察卷煙主流煙氣中待測各元素含量與靜電捕集到的主流煙氣粒相物含量的關(guān)系，樣品根據(jù)靜電捕集到主流煙氣粒相物的含量不同分為1～3 mg、4～6 mg、7～8 mg、9～10 mg、11～12 mg幾個區(qū)間.實驗結(jié)果表明：Cd、Pb、Zn、As、Se 5種元素在主流煙氣中的含量跟捕集到的煙氣粒相物多少成明顯正相關(guān)系，其他7種元素在主流煙氣中的含量跟捕集到的煙氣粒相物無明顯相關(guān)關(guān)系，如圖3所示.

2.5 元素遷移到主流煙氣的遷移率分析研究

實驗對不同粒相物含量的卷煙煙絲和主流煙氣中12種待測元素分別進行分析，計算待測元素在不同粒相物含量狀況下的平均遷移率.樣品根據(jù)靜電捕集到主流煙氣粒相物的含量不同分為1～3 mg、4～6 mg、7～8 mg、9～10 mg、11～12 mg，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：12種待測元素中，Al、V、Mn、Cu、Ni、Hg，Se 7種元素幾乎很少從煙絲遷移至主流煙氣，因此遷移率在1%以下；Cr、Zn、As、Cd、Pb 5種元素從卷煙煙絲中遷移至主流煙氣中的遷移率相對較高，遷移率在1%～10%之間，其中遷移率最高的為Cd；隨著靜電捕集粒相物的增加，Cd、Pb、As、Se、Zn 5種元素的遷移率隨之增大，可見Cd、Pb、As、Se、Zn 5個元素的遷移率跟靜電捕集粒相物的含量呈正相關(guān)關(guān)系，如圖4所示.

3 結(jié)語

通過對國內(nèi)外不同品牌卷煙煙絲及主流煙氣中 Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、Al、V、Mn、Cu、Zn、Hg 12種元素含量對比分析發(fā)現(xiàn)：

1) Hg是所測元素中在卷煙煙絲和主流煙氣中含量均最低的1種元素.其在煙絲中含量情況為國內(nèi)烤煙型卷煙>國內(nèi)混合卷煙型卷煙>國外混合型卷煙.

2) Cd是所測元素中在主流煙氣中遷移率最大的1種元素，遷移率為10%左右，其含量在國內(nèi)烤煙型卷煙煙絲中相對較高，均值在1.5μg/cig左右.

3) Pb是所測元素中在卷煙煙絲和主流煙氣中含量均較高的1種元素，其含量在國內(nèi)烤煙型卷煙煙絲中相對較高，均值為1μg/cig左右，遷移率最大為6%.

4) Al是所測元素在卷煙煙絲中含量最高的1種元素，最高可達 700 μg/cig，其在煙絲中含量情況為國外混合型卷煙>國內(nèi)混合型卷煙>國內(nèi)烤煙型卷煙.但由于Al元素幾乎很少從卷煙煙絲遷移至主流煙氣，因此其在主流煙氣中的含量極低.

5) Mn是所測元素在卷煙煙絲中含量相對很高的1種元素，含量均值為 300 μg/cig 左右，其在待測不同類型卷煙煙絲中含量無明顯差異.但由于Mn元素幾乎很少從卷煙煙絲遷移至主流煙氣，因此其在主流煙氣中的含量極低.

6) Zn是所測元素主流煙氣中含量最高的1種元素，其在卷煙煙絲的含量相對較高，均值為 30 μg/cig 左右，遷移率最大為1.8%.在待測不同類型卷煙煙絲中含量無明顯差異.

7) Cu是所測元素在卷煙煙絲中含量相對較高的1種元素，含量均值為 13 μg/cig 左右，其在待測不同類型卷煙煙絲中含量無明顯差異.其在主流煙氣中遷移率較低，因此Cu元素在主流煙氣中含量不高.

8) V是所測元素中在卷煙煙絲和主流煙氣中含量均較低的1種元素，其在卷煙主流煙氣中的遷移率較低，僅0.2%左右.

9) Ni、Cr、As、Se 4種元素是所測元素中在卷煙煙絲和主流煙氣中含量均較低的元素，其中，As元素的遷移率最高達3.5%左右.

因上可見，以上待測各元素隨著主流煙氣而進入吸煙者體內(nèi)的量均極低.此外煙草作為一種特殊食品，煙葉不直接被人吞食，目前未有相應(yīng)重金屬限量標準，本文參考《GB 2762—2012 食品安全國家標準 食品中污染物限量》，其中茶葉中Pb限量為 5 mg/kg，雖然煙葉中的Pb沒有超過限量標準，但是相對于其他幾個待測元素的含量相對較高，且國內(nèi)烤煙型卷煙明顯高于國外混合型卷煙，也許是因為目前國內(nèi)在Cd、Pb重金屬元素污染方面比國外嚴重，希望能加強環(huán)境污染的監(jiān)控與治理.