馬雯雯, 馬原雅, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249)

0 引 言

社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展帶動(dòng)了汽車工業(yè)的發(fā)展,汽車的大量使用給人類的出行帶來便捷的同時(shí)無疑也造成了環(huán)境污染。機(jī)動(dòng)車排放出的污染物不僅損害人類的健康,還對建筑物有腐蝕性。為此,降低機(jī)動(dòng)車排放污染物的量,改善環(huán)境質(zhì)量成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn)?？諝庵械闹饕廴疚餅槎趸颉⒌趸锖皖w粒物,而二氧化硫的主要來源是煤和燃油等含硫物質(zhì)的燃燒[1]。另外,燃油中硫的存在也會(huì)影響燃油質(zhì)量,造成機(jī)動(dòng)車相關(guān)部件的腐蝕,影響尾氣控制裝置以及油品質(zhì)量評價(jià)的準(zhǔn)確性。自2000年起,國際上對機(jī)動(dòng)車用油的質(zhì)量提升主要集中在降低油品中的含硫量,從歐Ⅲ階段要求機(jī)動(dòng)車用油品中硫含量不大于150 ppm到歐Ⅴ階段要求硫含量不高于10 ppm。我國2017年執(zhí)行燃油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn),要求燃油中硫含量不高于10 ppm,達(dá)到了超低硫的水平。因此,油品的脫硫成為研究熱點(diǎn)。

目前,燃油脫硫的方法主要有加氫脫硫(HDS)[2]、氧化脫硫(ODS)[3]、吸附脫硫[4-6]、生物脫硫[7-8]和萃取脫硫[9]。加氫脫硫被認(rèn)為是一種有效而普遍的方法,由于可以有效去除簡單的脂肪族硫化物,在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。然而,這種技術(shù)需要較高的能耗和成本,對噻吩類化合物去除效果不佳[10]。氧化脫硫技術(shù)的反應(yīng)條件簡單、溫和,最重要的是對去除芳香族有機(jī)含硫化合物有較好的效果。在ODS過程中,芳香族有機(jī)含硫化合物被氧化成相應(yīng)的砜而被極性溶劑萃取而輕易除去,但是其通常經(jīng)歷氧化和萃取2個(gè)步驟,過程較為繁瑣[11]。催化氧化脫硫作為一種新的脫硫方法,與傳統(tǒng)的化學(xué)氧化相比成本低得多,在此方法中,催化劑、氧化劑和萃取劑形成三相乳液體系,噻吩類含硫化合物可以被自由基氧化生成相應(yīng)的亞砜(DBTO)或砜(DBTO2),亞砜和砜隨后便可被萃取劑萃取除去,最終得到清潔的“無硫油”。

靜電紡絲技術(shù)是一種制備從亞微米到納米不等的超細(xì)纖維的多用途技術(shù),這種技術(shù)依靠排斥靜電作用力來將粘彈性溶液制成納米纖維。電紡纖維通常具有一些特別的性質(zhì),如特殊的三維形貌、比表面積大、長徑比大等特點(diǎn)。這些性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域,如膜蒸餾、光催化、電催化、電池添加劑、傳感器等。TiO2已經(jīng)被報(bào)道在催化氧化脫硫中有著優(yōu)異性能,但是較小的比表面積限制了它的應(yīng)用。用靜電紡絲法制得的TiO2納米纖維具有比表面積大且制備工藝簡單等特點(diǎn),是構(gòu)筑異相材料的理想模板[12-13]。金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料是一種由金屬中心與有機(jī)配體以配位鍵連接自組裝形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物。它有較大的比表面積和孔隙率,而且具有孔道可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn),在脫硫領(lǐng)域嶄露頭角,并有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。NH2-MIL-125(Ti)材料是由Ti8O8簇和氨基-對苯二甲酸構(gòu)筑的金屬,此材料不僅能夠增加Ti位點(diǎn)的密度,而且也能通過改變配體調(diào)變材料的性能[14],NH2-MIL-125(Ti)材料展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和脫硫性能[15]。但是MOFs材料的穩(wěn)定性較差,因此,增強(qiáng)MOFs材料穩(wěn)定性是目前研究中有待解決的難題。

本工作以靜電紡絲方法制備的TiO2納米纖維作為模板,結(jié)合溶劑熱法制備了一系列新穎的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維。NH2-MIL-125(Ti)的負(fù)載增加了材料的比表面積,同時(shí),以TiO2納米纖維為模板原位合成NH2-MIL-125(Ti)增加了MOFs的穩(wěn)定性。本文系統(tǒng)地研究了NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的結(jié)構(gòu)、形貌和萃取催化氧化脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4,TBOT,99%,天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K90,上海梯希愛化成共工業(yè)發(fā)展有限公司);乙酰丙酮(西隴化工股份有限公司);冰乙酸(HAc,北京化工廠);二苯并噻吩(DBT,薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司);雙氧水(H2O2,30wt.%,北京化工廠);正辛烷(天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司);聯(lián)苯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司);1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸([Bmim]PF6,IL,98%,上海思域化工科技有限公司);2-氨基-對苯二甲酸(NH2-BDC,98%,上海思域化工科技有限公司);對苯二甲酸(H2BDC,99%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司);甲醇(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司),這些藥品都未經(jīng)過進(jìn)一步加工。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米纖維的制備

根據(jù)文獻(xiàn),采用靜電紡絲法制備了TiO2納米纖維[16],依此為基板通過溶劑熱法制備了一系列xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2(x∶y為NH2-MIL-125(Ti)和TiO2的毫摩爾比)復(fù)合納米纖維[17],以0.30NH2-MIL-125(Ti)/0.60TiO2納米纖維的制備為例,具體制備過程如下:將0.68 g 2-氨基-對苯二甲酸和0.05 g TiO2納米纖維溶于0.90 mL TBOT、0.50 mL甲醇和4.50 mL DMF的混合溶液中。在150 ℃的烘箱中保溫48 h。冷卻到室溫后,離心分離得到沉淀,再用DMF和甲醇依次洗滌,50 ℃下干燥過夜。最后,得到0.30NH2-MIL-125(Ti)/0.60TiO2復(fù)合納米纖維,標(biāo)記為S1。NH2-MIL-125(Ti)(S0,無TiO2納米纖維)、0.30NH2-MIL-125(Ti)/1.25TiO2復(fù)合納米纖維(S2)、0.30NH2-MIL-125(Ti)/2.50TiO2復(fù)合納米纖維(S3)的制備方法與S1相同。此外,作為對比研究,參照文獻(xiàn)制備了MIL-125(Ti)(S4)[18],0.30MIL-125(Ti)/1.25TiO2復(fù)合納米纖維(S5)、0.30MIL-125(Ti)/1.25TiO2復(fù)合納米顆粒(S6)。

1.2.2 脫硫性能測試

模擬油是含量為500 ppm的二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液,聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物。將模擬油放入圓底燒瓶中,置于水浴鍋中恒溫加熱,在一定溫度下劇烈攪拌。15 min后,加入一定量的催化劑、1 mL IL作萃取劑和31 μL的H2O2作氧化劑。反應(yīng)一定時(shí)間間隔后周期性地取出上清液油樣,并進(jìn)行氣相色譜分析,采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算脫硫效率,計(jì)算公式如下:

其中,m剩余DBT、m聯(lián)苯和m總DBT分別表示DBT的剩余質(zhì)量、聯(lián)苯的質(zhì)量和DBT的總質(zhì)量,ADBT和A聯(lián)苯分別表示氣相色譜測試中DBT和聯(lián)苯的峰面積,f表示相對校正因子,ω%表示脫硫效率。

1.2.3 表征方法

在5°～80°,用X-射線粉末衍射儀(XRD)表征了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。FT-IR光譜儀(FT-IR)研究了催化劑的紅外特征吸收峰。掃描電子顯微鏡(SEM,日立SU-8010)分析了催化劑形貌。用DB-5色譜柱的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測模擬油品中的含硫化合物,計(jì)算脫硫效率,其中以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo),超純氮為載氣,進(jìn)樣量為1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.1.1 XRD表征分析

圖1中顯示的是S0、S1、S2和S3的XRD譜圖。與TiO2的金紅石相和銳鈦礦相的標(biāo)準(zhǔn)卡片相比較,可以清晰地觀察到本實(shí)驗(yàn)得到的一系列xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2催化劑中均有金紅石相和銳鈦礦相TiO2的衍射峰,表明制備的這些催化劑為混相的TiO2,這將對催化劑的催化脫硫性能起到至關(guān)重要的作用[19]。同時(shí),通過比較xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2復(fù)合納米纖維和靜電紡絲技術(shù)得到TiO2納米纖維的晶相,這表明NH2-MIL-125(Ti)的負(fù)載并不會(huì)影響TiO2納米纖維的晶相。對比NH2-MIL-125標(biāo)準(zhǔn)譜圖,2θ在6.8°、9.7°、11.6°、15.2°和19.5°處,xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2復(fù)合納米纖維的衍射峰與NH2-MIL-125標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[18]。表明催化劑中都成功合成了NH2-MIL-125(Ti)骨架。隨著TiO2納米纖維用量的增加,NH2-MIL-125的表征衍射峰強(qiáng)度不再明顯,這可能是NH2-MIL-125(Ti)已經(jīng)均勻地分布在TiO2上。NH2-MIL-125(Ti)的存在可以由FT-IR進(jìn)一步的分析。

圖1S1、S2、S3和S4的XRD譜圖
Fig.1XRD patterns ofS1、S2、S3 and S4

2.1.2 FT-IR表征分析

圖2 S1、S2、S3和S4的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of S1、S2、S3 and S4

2.1.3 SEM表征分析

通過掃描電子顯微鏡觀察NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的形貌,如圖3所示。從圖中可以明顯看出NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米材料呈現(xiàn)纖維狀,納米纖維表面均勻地分布小顆粒。結(jié)合XRD和IR分析可以得出結(jié)論:NH2-MIL-125(Ti)顆粒均勻地負(fù)載在TiO2纖維上,且NH2-MIL-125(Ti)顆粒的負(fù)載并沒有改變TiO2的晶相結(jié)構(gòu)和形貌。采用Shapiro-Wilk法分析NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的直徑[22],其直徑大小呈現(xiàn)正態(tài)分布,如圖4所示,NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的直徑約為220 nm。

圖3 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的SEM照片

圖4 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的直徑分布直方圖

2.2 萃取催化氧化脫硫性能的影響條件

2.2.1 不同催化劑對脫硫性能的影響

圖5 不同催化劑對萃取催化氧化脫硫性能的影響,反應(yīng)條件:31 μL H2O2,mcat = 0.02 g,T=60 ℃Fig.5 Effect of different catalysts on desulfurization performance in extraction and catalytic oxidative desulfurization system (ECODS), reaction condition: 31 μL H2O2,mcat=0.02 g,T=60 ℃

從圖5中可以看出,不同的催化劑對模擬油樣中DBT的去除效果不同。在相同條件下,S0(NH2-MIL-125(Ti))作為催化劑40 min時(shí)能將DBT完全脫除,而S4(MIL-125(Ti))作為催化劑時(shí)在120 min時(shí)DBT的脫除效率能夠達(dá)到83%。S2(NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維)和S5(MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維)作為催化劑時(shí),在相同條件下,40 min脫硫效率分別為100%和58%。以上結(jié)果可以得出結(jié)論:NH2-在脫硫反應(yīng)中起到促進(jìn)作用。另外,不同的負(fù)載量也會(huì)影響催化劑的脫硫效率[21]。對比S1、S2和S3的脫硫效率可以看出,當(dāng)NH2-MIL-125(Ti)與TiO2的摩爾比為0.30∶1.25(即S2)時(shí),DBT在40 min能夠完全除去,而使用S1和S3作為催化劑時(shí),40 min時(shí)DBT的脫除效率分別達(dá)到83%和97%。本文探究了催化劑的形貌對脫硫效率的影響。S6(NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米顆粒)作為催化劑時(shí),在120 min能夠?qū)?5%的DBT除去,低于S2作催化劑時(shí)的脫硫效率。由此可見,納米纖維形貌的催化劑的脫硫效果要優(yōu)于納米顆粒的脫硫效果,其原因可能是由于納米纖維能夠使得催化位點(diǎn)分散均勻且催化位點(diǎn)暴露的更多[22]。以下脫硫條件的探索均是使用S2作為催化劑。

2.2.2 催化劑用量對脫硫性能的影響

圖6 催化劑用量對萃取催化氧化脫硫性能的影響,反應(yīng)條件:31 μL H2O2,S2催化劑,T=60 ℃Fig.6 Effect of catalyst dosage on desulfurization performance of ECODS, reaction condition: 31 μL H2O2, catalyst is S2,T=60 ℃

探究催化劑用量對萃取催化氧化脫硫性能的影響。從圖6中可以看出,使用31 μL H2O2,反應(yīng)溫度為60 ℃,隨著S2催化劑的使用量從0.01 g增加到0.03 g,脫硫效率先增加再降低。當(dāng)催化劑為0.01 g時(shí),由于催化劑的用量少,不能將油相中的DBT完全除去,而催化劑用量為0.03 g時(shí),由于在有限的反應(yīng)體系中,催化劑過量導(dǎo)致催化劑中的催化位點(diǎn)互相掩蓋,降低了含硫化合物與催化劑的接觸面積,使得有效催化位點(diǎn)數(shù)量降低,從而使得脫硫效率不理想[23]。由此可見,催化劑的最佳用量為0.02 g。

2.2.3 反應(yīng)溫度對脫硫性能的影響

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)進(jìn)行快慢的重要因素。圖7展示的是在31 μL H2O2存在條件下,分別在40、50和60 ℃時(shí),0.02 g S2催化劑的脫硫效率。從圖7可以看出,隨著溫度的升高,脫硫效率明顯增加。S2的脫硫作用主要是由于NH2-MIL-125(Ti)的吸附性和H2O2的氧化協(xié)同效果[22]。在40 ℃時(shí),由于溫度太低而使得H2O2的活性較低,從而降低了脫硫性能。隨著溫度的升高,H2O2的活性隨之增強(qiáng),具有較高活性的H2O2與NH2-MIL-125(Ti)吸附的DBT反應(yīng),生成DBTO或DBTO2,與DBT相比較,DBTO2(或DBTO)的極性較高,能夠直接被萃取到離子液體中,進(jìn)而將含硫化合物從油相中除去,最終得到“無硫”清潔燃油[11]。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性研究

本文選用0.02 g催化劑S2,31 μL的H2O2,反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為40 min,進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性的研究。由于此反應(yīng)是異相催化,因此,第一次脫硫反應(yīng)結(jié)束以后經(jīng)過簡單的過濾、洗滌、烘干和活化后就可以進(jìn)行第二次脫硫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過4次循環(huán),S2的脫硫效率從100%降低到95%,由此可見,催化效果有所降低,這可能是由于在脫硫反應(yīng)后處理的過程中催化劑自然損失造成的,另外,在脫硫反應(yīng)循環(huán)過程中,有效催化位點(diǎn)的浸出也將會(huì)導(dǎo)致催化效果的降低[22]。因此,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,S2催化劑穩(wěn)定性較好,具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

圖7 反應(yīng)溫度對萃取催化氧化脫硫性能的影響,反應(yīng)條件:31 μL H2O2,S2催化劑,mcat=0.02 g

圖8 S2的循環(huán)使用性能,反應(yīng)條件:31 μL H2O2,mcat=0.02 g,T=60 ℃

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶劑熱技術(shù)制備了一系列具有脫硫性能的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維,XRD和IR表征表明這些復(fù)合納米纖維是由TiO2和NH2-MIL-125(Ti)這2種物質(zhì)構(gòu)成,且TiO2的晶相是銳鈦礦相和金紅石相的混合晶相。NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的直徑大約為220 nm。在萃取催化氧化脫硫體系中研究NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維的脫硫性能,結(jié)果表明,反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),使用31 μL H2O2,0.02 g 0.30NH2-MIL-125(Ti)/1.25TiO2復(fù)合納米纖維為催化劑,能夠在40 min內(nèi)將500 ppm的DBT完全除去。本論文中得到的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復(fù)合納米纖維為二維納米材料的合成和應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù),并且此復(fù)合納米纖維具有工業(yè)脫硫的潛力。