榮俊鋒，李龍洋，巴鵬輝，卞國慶，葉明星，戴偉

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

隨著社會(huì)工業(yè)化的不斷發(fā)展，石油如同血液貫穿著工業(yè)生產(chǎn)的每個(gè)角落。油田開發(fā)過程中普遍采用聚合物驅(qū)三次采油技術(shù)，已經(jīng)取得良好的增油效果，在所有聚合物中，由于聚丙烯酰胺(PAM)為水溶性高分子聚合物，具有絮凝、降阻、黏合、增稠等優(yōu)異性能而使用最多。但是石油大量的開采與使用也同樣帶來了問題，產(chǎn)生了一種新型廢水，即油田聚合物驅(qū)含PAM污水。該類廢水粘度大、乳化程度高、成分極其復(fù)雜、油水分離困難、環(huán)境危害嚴(yán)重，因此該類廢水成為近年來水處理的一個(gè)難點(diǎn)，這一棘手的問題如同血栓阻礙著工業(yè)進(jìn)步，人類迫切的需要這樣“一味藥”來凈化該類廢水[1-4]。

常規(guī)油田聚合物驅(qū)含PAM污水的凈化方式主要包括物理法(絮凝、熱降解、機(jī)械剪切降解、膜分離)、生物法和化學(xué)法等。這些常規(guī)方法單一應(yīng)用存在一定的局限性，如物理法對污水中PAM去除效果不明顯；生物法對水質(zhì)要求苛刻，且處理能力有限；化學(xué)法投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，往往還需要投加大量化學(xué)藥劑，易產(chǎn)生二次污染[5-7]。Fenton法在處理難降解有機(jī)污水時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢，相較于電化學(xué)氧化法，濕式氧化法，超臨界水氧化法，光催化氧化法和超聲降解法Fenton法操作簡單，反應(yīng)快速，可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。Fenton氧化法通過H2O2和Fe2+作用產(chǎn)生·OH能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解高濃度有機(jī)物。該方法是被公認(rèn)的處理有機(jī)廢水方面非常具有前景和經(jīng)濟(jì)效益的方法，兼具有氧化和絮凝兩種作用[8-10]。單純Fenton法要使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)需要較長氧化時(shí)間和大量化學(xué)藥劑。為達(dá)到高效降解廢水中有機(jī)物的目的，本文采用Fenton氧化協(xié)同活性炭吸附凈化油田聚合物驅(qū)含PAM污水，油田聚合物驅(qū)含PAM污水經(jīng)Fenton法有效的氧化降解后，再利用活性炭來吸附產(chǎn)生的絮凝物。既可減少Fenton試劑投加量及Fenton氧化時(shí)長，又可提高吸附效果。期望為油田聚合物驅(qū)含PAM污水及該類廢水的凈化提供理論依據(jù)和新的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

油田聚合物驅(qū)含PAM污水(即PAM溶液，用分子量為500萬非離子型聚丙烯酰胺配制的1 g/L的PAM溶液，COD為1 092 mg/L，pH為5.5)；硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、活性炭、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純。

HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器；DZ-3030B空氣壓縮機(jī)；NDJ-9S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；DF-II數(shù)顯集熱式磁力攪拌器；P6015A高壓探頭；PTF-A電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過對雙氧水加入量、硫酸亞鐵加入量、溶液pH、活性炭投加量進(jìn)行調(diào)整，測定不同條件下的廢水溶液COD及粘度值，計(jì)算COD降解率及粘度去除率。COD值的測定采用重鉻酸鉀法(HJ 828—2017)。

COD降解率[11]定義為：

其中，COD0指PAM廢水溶液原始COD值，本試驗(yàn)COD0=3 850 mg/L，COD為處理后PAM廢水溶液COD值。

粘度去除率定義為：

式中，η0指PAM廢水溶液原始粘度值，本實(shí)驗(yàn)η0=3 850 mg/L，η為處理后PAM廢水溶液粘度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2加入量對降解效果影響

取7組1 L PAM溶液，并調(diào)節(jié)pH至5.0，向7組溶液中各加入0.1 g FeSO4·7H2O，然后分別加入0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，8.0 mL的雙氧水，充分反應(yīng)20 min后，取樣分析COD并計(jì)算COD降解率，結(jié)果見圖1。

圖1 H2O2加入量對COD降解率的影響Fig.1 Effect of H2O2 on the COD degradation rate

由圖1可知，雙氧水加入量2 mL時(shí)COD降解率最好。隨著H2O2加入量的增加Fe2+能催化產(chǎn)生更多的·OH來氧化PAM，但當(dāng)H2O2濃度高到一定程度時(shí)Fe2+催化產(chǎn)生的·OH量也到達(dá)了一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，過多的·OH會(huì)與Fe2+發(fā)生副反應(yīng)， 使催化劑硫酸亞鐵減少，同時(shí)·OH也大幅減少，氧化作用大大減弱。綜合考慮雙氧水加入量為2 mL每升廢水最為合適。

2.2 FeSO4·7H2O加入量對降解效果的影響

取5組1 L PAM溶液，調(diào)節(jié)pH至5.0，往5組樣品中只單一的加入 FeSO4·7H2O分別為0.1，0.2，0.5，0.7，1.0 g，攪拌使其溶解，取樣測定COD并計(jì)算COD降解率，得出不同F(xiàn)eSO4·7H2O加入量下COD降解情況見圖2。

由圖2可知，單一加入硫酸亞鐵也具有一定的降解效果，猜測硫酸亞鐵降低PAM粘度使長鏈的PAM變成小分子鏈，這過程中O2使小分子鏈被氧化。

取5組1 L PAM溶液，調(diào)節(jié)pH至5.0，往5組樣品中加入FeSO4·7H2O分別為0.1，0.2，0.5，0.7，1.0 g，等硫酸亞鐵溶解后往每組樣品中加入固定量的H2O2每升廢水加入2.0 mL。反應(yīng)20 min后取樣分析COD并計(jì)算COD降解率，得出FeSO4·7H2O不同加入量下COD降解情況見圖3。

圖2 不加H2O2時(shí)FeSO4·7H2O加入量對COD降解率的影響Fig.2 Effects of FeSO4·7H2O addition on COD degradation rate without H2O2

圖3 固定H2O2用量2 mL時(shí)FeSO4·7H2O加入量對COD降解率的影響Fig.3 Effects of FeSO4·7H2O content on COD degradation rate when the amount of H2O2 was fixed at 2 mL

由圖3可知，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量0.5 g時(shí)，降解效果最好，降解率達(dá)到70%。0.5 g之前隨著Fe2+量增加，催化作用增強(qiáng)，產(chǎn)生較多的·OH加強(qiáng)氧化反應(yīng)，降解率增加。0.5 g之后Fe2+過剩，催化產(chǎn)生的·OH量也到達(dá)了一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，過多的Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生副反應(yīng)。綜合考慮，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量在每升廢水0.5 g最為合適。

2.3 溶液pH對降解效果的影響

取6組1 L PAM溶液，調(diào)節(jié)pH分別為1，2，3，4，7，9。之后往各組中加入固定量的FeSO4·7H2O每升廢水加入0.5 g，待完全溶解后加入固定量的H2O2每升廢水加入2.0 mL。攪拌反應(yīng)20 min后取反應(yīng)后溶液進(jìn)行COD的測定并計(jì)算COD降解率，得到pH對COD降解率的影響見圖4。

圖4 pH對COD降解率的影響Fig.4 Effect of pH value on COD degradation rate

2.4 活性炭對降解效果的影響

取5組1 L PAM原液，調(diào)節(jié)pH至5.0，往5組樣品中加入固定量的FeSO4·7H2O每升廢水加入0.5 g，等硫酸亞鐵溶解后往每組樣品中加入固定量的H2O2每升廢水加入2.0 mL。攪拌反應(yīng)20 min后往5組樣品中加入活性炭分別為0.1,0.5,1.0,1.5,2.0 g，攪拌靜置吸附6 h。取吸附后溶液的中層清液進(jìn)行COD的測定并計(jì)算COD降解率，得出活性炭不同加入量下COD降解情況見圖5。

圖5 活性炭投加量對COD降解率的影響Fig.5 Effect of activated carbon on COD degradation rate

由圖5可知,每升廢水加入活性炭1.0 g后降解率達(dá)到近90%,繼續(xù)增加活性炭加入量降解效果并沒有顯著增加。綜合考慮每升廢水活性炭加入量為1.0 g最合適。

活性炭中氧與氫元素的存在對活性炭的吸附特性起到了相當(dāng)大的作用。這些元素與碳原子相互結(jié)合形成多種化學(xué)鍵和官能團(tuán)，這使得其具有吸附有機(jī)物能力。這一系列特性使得活性炭成為一種極其優(yōu)良的吸附性污水處理材料，活性炭吸附對廢水進(jìn)行深度處理[26]。

2.5 FeSO4·7H2O對粘度去除率的影響

取8組PAM溶液，分別往其中加入0,0.01,0.02,0.03,0.05,0.10,0.20,0.50 g FeSO4·7H2O，待完全溶解，測每組溶液粘度，并與1 mol/L的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度作對比，結(jié)果見圖6。

圖6 FeSO4·7H2O對粘度去除率的影響Fig.6 Effects of FeSO4·7H2O content on viscosity removal rate

由圖6可知，F(xiàn)e2+對PAM具有極強(qiáng)的降粘效果，極少量的FeSO4·7H2O便能起到顯著的降粘效果，在加入0.02 g后降粘效果已經(jīng)達(dá)到86.4%，0.1 g時(shí)PAM粘度基本與1 mol/L NaCl相同。Fe2+使聚合物大分子發(fā)生斷裂，分子間的締合作用減弱，破壞了分子鏈形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使溶液粘度顯著降低，同時(shí)Fe2+將PAM長鏈斷裂，促進(jìn)了之后Fenton氧化反應(yīng)[24]。

2.6 pH對粘度去除率的影響

pH對PAM溶液的粘度影響也很大，取7組PAM溶液，調(diào)節(jié)其pH分別為1，2，3，4，5，7，9，測其粘度，并與1 mol/L的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度作對比，得到pH值對PAM溶液粘度去除率的影響見圖7。

圖7 pH對粘度去除率的影響Fig.7 Effects of pH value content on viscosity removal rate

由圖7可知，強(qiáng)酸條件下PAM粘度去除效果很強(qiáng)，達(dá)到98.3%，近似于1 mol/L NaCl，隨著pH升高降粘效果驟降，pH在4時(shí)幾乎不能降粘，堿性條件下也無降粘效果。猜想其中H+起到與Fe2+一樣的效果，H+使聚合物大分子發(fā)生斷裂，分子間的締合作用減弱，破壞了分子鏈形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使溶液粘度顯著降低。

2.7 正交實(shí)驗(yàn)

油田聚合物驅(qū)含PAM污水COD降解率最佳工藝的選擇，在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以A：雙氧水加入量(每升污水)；B：硫酸亞鐵加入量(每升污水)；C：溶液pH；D：活性炭投加量(每升污水)為因素，各取3個(gè)水平，COD降解率為指標(biāo)，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素與水平見表1，L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表2。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 2 Orthogonal test results and analysis

由表2可知，影響油田聚合物驅(qū)含PAM污水COD降解率因素主次順序?yàn)椋毫蛩醽嗚F加入量(B)>活性炭投加量(D)>溶液pH(C)>雙氧水加入量(A)。 最終選取的優(yōu)方案為A3B3C2D3，即雙氧水加入量2 mL，硫酸亞鐵加入量0.5 g，溶液pH為4，活性炭投加量1.0 g。做驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，COD的降解率達(dá)到91.9%。油田聚合物驅(qū)含PAM污水凈化效果最好。

3 結(jié)論

本文研究了Fenton氧化協(xié)同活性炭吸附凈化油田聚合物驅(qū)含PAM污水過程中雙氧水加入量、硫酸亞鐵加入量、溶液pH、活性炭投加量等因素對油田聚合物驅(qū)含PAM污水COD降解率的影響規(guī)律。以及硫酸亞鐵加入量和溶液pH對廢水溶液粘度去除率的影響規(guī)律。在雙氧水加入量2 mL，硫酸亞鐵加入量0.5 g，溶液pH為4，活性炭投加量1.0 g時(shí)，油田聚合物驅(qū)含PAM污水凈化效果最好，COD降解率達(dá)到91.9%。本研究為油田聚合物驅(qū)含PAM污水的凈化提供了新的思路。