薛 玲，祝 艷，江映翔，呂彥文，左 磊

（1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650228）

石油焦是石油精煉過程的副產(chǎn)品，廣泛用作碳電極、石墨制品和碳化硅耐磨涂層的原料[1-4]。由于中國環(huán)保政策的嚴(yán)格要求，石油焦脫硫技術(shù)的研究受到了廣泛的關(guān)注[5]。目前，石油焦脫硫的主要方法有高溫煅燒[6-8]、化學(xué)氧化法[9]、介質(zhì)氣體法[10]等。然而，從石油焦中除去硫仍然沒有經(jīng)濟(jì)上合理的方法。范碩陽等[11]通過添加具有堿性的氫氧化鈉在900℃下煅燒處理，脫硫率能達(dá)到56.4%左右；楊曉彤等[12]用硝酸＋雙氧水預(yù)氧化結(jié)合高溫煅燒對高硫石油焦進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)脫硫率能達(dá)到84%左右。以上方法能脫除大部分石油焦中的含硫化合物，但會對設(shè)備造成腐蝕和污染環(huán)境，應(yīng)用性不強(qiáng)。

微波技術(shù)能夠用于輔助萃取，促進(jìn)溶質(zhì)在溶劑中更好地溶解[13]，并廣泛運(yùn)用于天然活性物的提取研究。關(guān)于微波技術(shù)在有機(jī)萃取中的應(yīng)用的第一份文件于1986年出版。目前，微波技術(shù)輔助提取也被廣泛用于去除煤中的有機(jī)硫。在學(xué)術(shù)論文中，鄭李輝[14]分別研究了四氯乙烯和對甲酚的微波輔助脫硫率，分別為56.9%和56.1%，四氯乙烯和對甲酚之比為1∶1的復(fù)合溶劑的微波輔助下脫硫率為67.1%?？到15]的結(jié)果表明，雄山煤的脫硫率在微波照射100min，微波功率490W時(shí)為10.36%，沁源煤脫硫率在微波照射60min，微波功率490W時(shí)為22.10%。張良平等[16]采用微波輔助加熱法從新疆準(zhǔn)東煤中提取N-甲基吡咯烷酮，結(jié)果表明，基于N-甲基吡咯烷酮微波萃取的甲醇/四氫呋喃/二氯甲烷溶解方法優(yōu)于單獨(dú)的低沸點(diǎn)溶劑。然而對石油焦中有機(jī)硫萃取影響的研究鮮有報(bào)道，因此，本文把微波輔助技術(shù)與有機(jī)溶劑萃取相結(jié)合，研究不同微波功率和微波照射時(shí)間下輔助單一溶劑和復(fù)合溶劑的脫硫效果。萃取劑性能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，有機(jī)萃取劑的相對分子質(zhì)量通常為300～500，因此選擇鄰氯苯酚、對甲苯酚、糠醛等七種有機(jī)溶劑對石油焦進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在微波輔助條件下，單一溶劑和復(fù)合溶劑石油焦的脫硫效果均得到改善。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的石油焦原料是我國鋁廠預(yù)煅燒的石油焦，硫含量為3.34%，其化學(xué)組分見表1。根據(jù)羅穎都和李忠民的文獻(xiàn)記錄實(shí)驗(yàn)中使用的試劑記載[17]，選擇脫硫率較高的有機(jī)溶劑，即鄰氯苯酚、糠醛、二氯乙醚、對甲苯酚、四氯化碳、四氯乙烯和甲苯，都為分析純。

表1 煅前石油焦的化學(xué)組分及含量Table 1 Chemical composition and content of precalcined petroleum coke

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要設(shè)備有電動攪拌器，DJ1C；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB；電子天平，F(xiàn)A1004B；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D（Ⅲ）；磁力攪拌電熱套，CLT-1A；微波爐，QIMO-SYS-WBL；快速一體化測硫儀，TQKCL-9A。

1.3 石油焦脫硫率計(jì)算

石油焦脫硫率計(jì)算公式為：

式中：k為石油焦脫硫率，%；S0為石油焦處理前的硫含量，%；S1為石油焦脫硫處理后的硫含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)萃取劑下石油焦的脫硫效果

取7只三頸圓底燒瓶并編號，準(zhǔn)確稱量5.0g粒徑為≤250目的石油焦，轉(zhuǎn)移至上述7只燒瓶中。依次向1-7只燒瓶中加入50mL[14,16]鄰氯苯酚、糠醛、二氯乙醚、對甲苯酚、四氯化碳、四氯乙烯和甲苯?；旌暇鶆蚝?，接冷凝裝置及攪拌裝置，并置于溫度為80℃的恒溫電熱套中，保持恒溫反應(yīng)4h。待混合液溫度降至室溫后進(jìn)行抽濾，先后用30mL無水乙醇和去離子水進(jìn)行洗滌，洗后將濾渣置于110℃干燥箱中干燥2h，并測定石油焦濾渣中的硫含量，計(jì)算脫硫率。圖1為不同有機(jī)溶劑萃取后的石油焦脫硫效率。

圖1 不同有機(jī)溶劑對石油焦的脫硫率Fig.1 Desulfurization efficiency of petroleum coke with different organic solvents

由圖1看到，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，單一有機(jī)溶劑萃取石油焦脫硫的效率不高。圖1中，鄰氯苯酚、糠醛、二氯乙醚和對甲苯酚的脫硫率依次下降，四氯化碳、四氯乙烯和甲苯依次上升，但最高的也不超過20%。其中，鄰氯苯酚的脫硫率最高，為18.48%；其次為糠醛，脫硫率為13.01%；二氯乙醚和對甲苯酚的脫硫率分別為10.1%和8.36%；四氯化碳和四氯乙烯對石油焦幾乎沒有去除效果，脫硫率僅為1.8%和1.02%，但對煤中硫的脫硫效果卻較好；甲苯的脫硫率雖比四氯化碳和四氯乙烯高一些，也僅為7.23%。因此，從一定程度上可以證明石油焦中有機(jī)硫種類不以硫醚和硫醇為主[18]。

2.2 不同微波功率對石油焦脫硫率的影響

選取粒度為250目質(zhì)量為5.0g的石油焦5份，分別在120W～700W[19]功率下微波加熱10min，向燒瓶中加入60mL鄰氯苯酚、60mL糠醛和60mL兩者體積比為2∶1的復(fù)合溶劑，接上回收冷凝裝置和攪拌裝置，并置入溫度為160℃的恒溫電熱套中反應(yīng)6h。待反應(yīng)完成后，進(jìn)行抽濾和洗滌，烘干后測定石油焦濾渣的硫含量，計(jì)算其脫硫率。

從圖2看出，鄰氯苯酚和糠醛溶劑萃取脫硫率隨微波功率的增大而增大，且微波對于鄰氯苯酚和糠醛萃取脫硫都有強(qiáng)化作用。對鄰氯苯酚而言，微波功率為550W時(shí)脫硫效果最好，脫硫率為28.2%，比單一鄰氯苯酚高9.52%；微波功率為700W時(shí)糠醛脫硫率最高，為21.8%，較單一糠醛脫硫率提升了8.79%；微波功率為400W時(shí)復(fù)合萃取脫硫率最高，為34.28%。之后，微波功率不斷增加，即使在700W，脫硫率也不再增加。與微波輔助去除煤中有機(jī)硫，脫硫率達(dá)66.2%[14]相比，石油焦脫硫率明顯較低，說明石油焦中的有機(jī)硫與煤中的有機(jī)硫存在一定差異，石油焦主要由噻吩及其衍生物組成[20-23]。

圖2 微波功率對脫硫率的影響Fig.2 Effect of microwave power on desulfurization rate

2.3 不同微波照射時(shí)間對石油焦脫硫率的影響

選取粒度為250目質(zhì)量為5.0g的石油焦5份，在550W微波功率下分別預(yù)處理1min～20min，向燒瓶中加入60mL鄰氯苯酚、60mL糠醛和60mL兩者體積比為2∶1的復(fù)合溶劑，接上回收冷凝裝置和攪拌裝置，并置入160℃的恒溫電熱套中反應(yīng)6h。待反應(yīng)完成后，再進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥以測定石油焦濾渣的硫含量，并計(jì)算脫硫率。

如圖3所示，隨著微波照射時(shí)間的增加，三種有機(jī)溶劑脫硫率也逐漸增加，可能隨著照射時(shí)間的增加，有機(jī)分子得到的微波熱量也逐漸增多，分子鍵斷裂的可能性就越大。微波照射15min后，鄰氯苯酚脫硫率為29%，比單一鄰氯苯酚脫硫率提高10.52%；微波照射從1min增加到15min，糠醛萃取脫硫率一直增加，當(dāng)進(jìn)一步照射至20min時(shí)，糠醛脫硫率趨于平穩(wěn)，為23.5%，較單一糠醛脫硫率提升了10.49%；微波照射15min時(shí)，復(fù)合萃取脫硫率最高為35.3%，微波照射時(shí)間繼續(xù)增加，脫硫率不再增加反而下降。與微波輔助脫除煤中有機(jī)硫在4min時(shí)復(fù)合萃取脫硫率為67.1%的結(jié)果[15]相比，說明煤在短時(shí)間內(nèi)能達(dá)到較好的脫硫效果，這可能與有機(jī)溶劑的選擇和煤中有機(jī)硫的去除有關(guān)，去除煤中有機(jī)硫所用的有機(jī)溶劑是四氯乙烯、對甲酚和四氯乙烯與對甲酚1∶1定比的復(fù)合溶劑，而本實(shí)驗(yàn)選用的是鄰氯苯酚、糠醛和鄰氯苯酚與糠醛1∶1定比的復(fù)合溶劑。鑒于堿催化煅燒[24]、濕化學(xué)氧化[5]和堿催化煅燒聯(lián)合超聲氧化[25]有很好的脫硫效果，隨后的實(shí)驗(yàn)將集中在微波功率和有機(jī)溶劑對石油焦脫硫效果的影響。

圖3 微波照射時(shí)間對脫硫率的影響Fig.3 Effect of radiation time on desulfurization rate

3 結(jié)論

1）在相同實(shí)驗(yàn)條件下，7種有機(jī)溶劑中鄰氯苯酚和糠醛兩種溶劑的脫硫效果相對較好，鄰氯苯酚的脫硫率為18.48%，糠醛的脫硫率為13.01%。結(jié)果表明，單一有機(jī)溶劑萃取脫硫率低，一般不超過20%。

2）微波輔助鄰氯苯酚萃取石油焦脫硫的最佳實(shí)驗(yàn)條件為功率550W，微波照射時(shí)間15min，脫硫率為29%，比單一鄰氯苯酚萃取脫硫率高10.52%；微波輔助糠醛萃取石油焦脫硫的最佳實(shí)驗(yàn)條件為功率700W，微波照射時(shí)間15min，脫硫率為23.5%，比單一糠醛萃取脫硫率高10.49%。結(jié)果表明，微波輔助可以在一定程度上提高溶劑萃取脫硫效果。微波輔助復(fù)合溶劑萃取石油焦脫硫的最佳實(shí)驗(yàn)條件為功率400W，微波照射15min后，脫硫率為35.3%。結(jié)果表明，微波輔助復(fù)合溶劑可以更好的脫除石油焦中的有機(jī)硫。