周金元，朱仁慶，印 成，張繼蓉，萬巧玲

（重慶水務(wù)集團(tuán)水質(zhì)檢測(cè)有限公司，重慶 400060）

鹵代烴是廣泛使用的化工原料，是污水檢測(cè)的一個(gè)重要參考指標(biāo)[1-2]。在揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液、溶液配制過程、樣品的重復(fù)測(cè)定、校準(zhǔn)曲線擬合均會(huì)帶來不確定度[3]。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，提供對(duì)測(cè)量結(jié)果的比較基礎(chǔ)，用來評(píng)定測(cè)試結(jié)果的質(zhì)量。不確定度愈小，結(jié)果與真值愈靠近，數(shù)據(jù)愈可靠[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器及試劑

氣相色譜儀：Agilent7890A（配有μECD檢測(cè)器）；CTC自動(dòng)進(jìn)樣器帶頂空。

三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（332908，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）：（202±12）μg/mL；四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液：（95.5±6.3）μg/mL；三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：（197±24）μg/mL；四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：（96.7±7.7）μg/mL；一級(jí)水。

本報(bào)告中所用玻璃器皿均為A級(jí)，所用到的玻璃量器允差值均由JJF196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》中查得。

1.2 色譜條件

頂空瓶加熱溫度為60℃，進(jìn)樣針溫度為61℃，樣品瓶平衡時(shí)間為40min。

色譜柱：HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：220℃；柱溫：40℃；μECD檢測(cè)器溫度：250℃；柱流速：2.0mL/min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

中間儲(chǔ)備液配制：揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)中間液：用1.00mL單標(biāo)線刻度吸管準(zhǔn)確移取1.00mL揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到10.00mL容量瓶中，用甲醇定容，混勻密封，各組分濃度分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的1/10。

標(biāo)準(zhǔn)曲線制備：用10μL移液器分別吸取2，3，4，5，10μL標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入已裝有3.0g氯化鈉及10.00mL一級(jí)水的20mL頂空瓶中，加蓋密封，配置的標(biāo)準(zhǔn)系列置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤中，在相同色譜條件下檢測(cè)，以保留時(shí)間進(jìn)行定性分析、以峰面積進(jìn)行定量分析。根據(jù)目標(biāo)物的峰面積，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品溶液中目標(biāo)物的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 計(jì)算公式

曲線擬合的回歸方程

式中：y為樣品中各種揮發(fā)性鹵代烴的峰面積；x為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

水中各種揮發(fā)性鹵代烴的計(jì)算公式：

式中：C為樣品中待測(cè)目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；Ci為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；V為樣品的取樣體積，mL。

2.2 不確定度數(shù)學(xué)模型

根據(jù)公式（2），測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來自重復(fù)測(cè)量樣品、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制、取樣等因素引起的不確定度分量，各不確定度分量彼此不相關(guān)。根據(jù)不確定度的傳播率，合成不確定度數(shù)學(xué)模型，即公式（3）：

式中：urel(c)為水樣中揮發(fā)性鹵代烴濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uc(c)為水樣中揮發(fā)性鹵代烴濃度的不確定度；urel(x1)為重復(fù)測(cè)定樣品引入的不確定度；urel(x2)為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；urel(V)為標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度；urel(Vq)為取樣體積引入的不確定度；

3 不確定度分量的來源分析

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)某個(gè)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果見下表1。

表1 4種揮發(fā)性鹵代烴重復(fù)測(cè)定結(jié)果

由經(jīng)驗(yàn)知，在實(shí)際樣品的測(cè)定過程中，在各項(xiàng)參數(shù)正常且質(zhì)控樣測(cè)定準(zhǔn)確的情況下，通常對(duì)樣品測(cè)定1次，即能得到較為滿意的結(jié)果。因此在計(jì)算中重復(fù)性測(cè)量平均值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)，對(duì)ns的數(shù)值取為1。表1中序號(hào)1的數(shù)據(jù)為該樣品測(cè)量結(jié)果，

根據(jù)公式（5）三氯甲烷樣品含量為4.01μg/L，樣品重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算結(jié)果為0.766%；四氯化碳樣品含量為1.69μg/L，樣品重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算結(jié)果為0.988%；三氯乙烯樣品含量為3.86μg/L，樣品重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算結(jié)果為0.785%；四氯乙烯樣品含量為1.81μg/L，樣品重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算結(jié)果為1.08%。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

將三氯甲烷202mg/L、四氯化碳95.5mg/L、三氯乙烯197mg/L、四氯乙烯96.7mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液液移取1.00mL稀釋至10.00mL。取5個(gè)頂空瓶，分別稱取3g NaCl于各頂空瓶中，緩慢加入10.0mL實(shí)驗(yàn)用水，再分別加入2μL、3μL、4μL、5μL、10μL的標(biāo)準(zhǔn)中間液配制成標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。

用氣相色譜儀測(cè)量系列濃度的揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積為縱坐標(biāo)，以各種揮發(fā)性鹵代烴的含量（μg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 4種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)曲線

由表2得出：

三氯甲烷b=138.295，a=-0.996；

四氯化碳b=2828.452，a=-568.680；

三氯乙烯b=240.232，a=-15.491；

四氯乙烯b=1193.266，a=-135.072；

將上述相關(guān)數(shù)據(jù)代入公式（6）得到三氯甲烷剩余標(biāo)準(zhǔn)差為7.39、四氯化碳剩余標(biāo)準(zhǔn)差為430.9、三氯乙烯剩余標(biāo)準(zhǔn)差為24.3、四氯乙烯實(shí)驗(yàn)剩余標(biāo)準(zhǔn)差為113.2。

質(zhì)量濃度的方差和：

將數(shù)據(jù)代入公式（7）得三氯甲烷質(zhì)量濃度的方差和為236.7、四氯化碳質(zhì)量濃度的方差和為52.9、三氯乙烯質(zhì)量濃度的方差和為225.1、四氯乙烯質(zhì)量濃度的方差和為54.3。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=6；p為測(cè)試樣品的次數(shù)，p=1；為各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值；s為測(cè)定樣品中質(zhì)量濃度的平均值；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

則得三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.50%，四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10.2%，三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.94%，四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5.88%。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制時(shí)引入的不確定度

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度

1）三氯甲烷：已知標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度c0為202μg/mL，相對(duì)不確定度為12μg/mL，屬正態(tài)分布，按k=2計(jì)算，則u(c0)=12/2=6μg/mL，根據(jù)公式 （9）得 urel(c0)=2.97%

2）四氯化碳：已知標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度c0為95.5μg/mL，相對(duì)不確定度為6.3μg/mL，屬正態(tài)分布，按k=2計(jì)算，則u(c0)=6.3/2=3.15μg/mL，根據(jù)公式（9）得urel(c0)=3.30%

3）三氯乙烯：已知標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度c0為197μg/mL，相對(duì)不確定度為24μg/mL，屬正態(tài)分布，按k=2計(jì)算，則u(c0)=24/2=12μg/mL，根據(jù)公式 （9）得urel(c0)=6.09%

4）四氯乙烯：已知標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度c0為96.7μg/mL，相對(duì)不確定度為7.7μg/mL，屬正態(tài)分布，按k=2計(jì)算，則u(c0)=7.7/2=3.85μg/mL，根據(jù)公式（9）得urel(c0)=3.98%

3.3.2 移液管和容量瓶引入的不確定度

3.3.2.1 1mL單標(biāo)線移液管的不確定度

1）1mL移液管體積的不確定度：其容量允許誤差為0.007mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.007/=0.0040mL。

2）充滿液體至移液管，刻度讀數(shù)引起的不確定度：其讀數(shù)誤差為0.005mL，按照均勻分布，求得其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3）移液管中溶液的溫度變化引入的體積不確定度：溫度誤差為±5℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則1mL移液管的體積變化為：1mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.00063mL，按照均勻分布，求得其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上3項(xiàng)合成得：

3.3.2.2 10mL容量瓶的相對(duì)不確定度

1）10mL容量瓶體積的不確定度：其容量允許誤差為0.020mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）充滿液體至容量瓶，刻度讀數(shù)引起的不確定度：其讀數(shù)誤差為0.005mL，按照均勻分布，求得其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3）容量瓶中溶液的溫度變化引入的體積不確定度：設(shè)溫度誤差為±5℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則10mL容量瓶的體積變化為：10mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.0063mL，按照均勻分布，求得其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上3項(xiàng)合成得10mL容量瓶引入的相對(duì)不確定度：

綜上所述：

根據(jù)公式（10）三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的相對(duì)不確定度的計(jì)算結(jié)果為3.01%；四氯化碳為3.34%；三氯乙烯為6.11%；四氯乙烯為4.01%。

3.4 取樣體積引入的不確定度

取樣過程中用到10mL的單標(biāo)線移液管，對(duì)其進(jìn)行評(píng)定如下：

1）10mL移液管體積的不確定度：其容量允許誤差為0.020mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）充滿液體至移液管，刻度讀數(shù)引起的不確定度：其讀數(shù)誤差為0.005 mL，按照均勻分布，求得其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3）移液管中溶液的溫度變化引入的體積不確定度：設(shè)溫度誤差為±5℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則10mL移液管的體積變化為：10mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.0063 mL，按照均勻分布，求得其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上3項(xiàng)合成得10mL移液管引入的相對(duì)不確定度：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于各不確定度分量相互獨(dú)立，根據(jù)公式（3）計(jì)算得各組分合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)為：三氯甲烷3.45%，四氯化碳10.8%，三氯乙烯6.83%，四氯乙烯7.20%；不確定度uc(c)，以第一次測(cè)定目標(biāo)物質(zhì)濃度計(jì)算，結(jié)果為：三氯甲烷 0.14μg/L， 四 氯 化 碳 0.18μg/L， 三 氯 乙 烯0.26μg/L，四氯乙烯 0.13μg/L。

5 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

取包含因子k=2（約95%置信概率），則擴(kuò)展不確定度為U=kuc(c)。

三氯甲烷的測(cè)定結(jié)果及擴(kuò)展不確定度為：4.01±0.28μg/L；四氯化碳的測(cè)定結(jié)果及擴(kuò)展不確定度為：1.69±0.36μg/L；三氯乙烯的測(cè)定結(jié)果及擴(kuò)展不確定度為：3.86±0.52μg/L；四氯乙烯的測(cè)定結(jié)果及擴(kuò)展不確定度為：1.81±0.26μg/L。

6 結(jié)論

頂空氣相色譜法測(cè)定水中揮發(fā)性鹵代烴重要的不確定度分量分別為：

1）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

3）標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度：來源于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備及標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液的過程；

4）取樣體積引入的不確定度。

因此在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中，應(yīng)盡量選用不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)溶液，誤差較小的移液管和容量瓶，從而減小系統(tǒng)誤差；且盡可能的進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，提高測(cè)量的精密度、準(zhǔn)確度。