袁 旺

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

鈦基金屬氧化物是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種難溶性陽極材料，具有良好的耐蝕性和電化學(xué)性能，成品尺寸穩(wěn)定性高，而且其價格比鉑電極便宜。因此，被廣泛的應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保以及多種腐蝕環(huán)境中[1]。在上世紀(jì)末，國內(nèi)逐漸的將鈦基復(fù)合金屬作為陰極保護的陽極應(yīng)用于船體的保護中，并制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)其應(yīng)用。鈦基復(fù)合金屬電極主要是用于氯堿工業(yè)中，將釕銥金屬氧化物涂覆于鈦基金屬所制得的釕銥鈦 (化學(xué)表達(dá)式RuO2-IrO2-TiO2/Ti)電極是一種復(fù)合金屬電極。其中釕銥復(fù)合金屬涂層屬于多元涂層，主要目的是在降低析氯電位，而提高析氧電位，從而提高電極壽命。

在油氣集輸管道的防腐研究中，對于集輸管道的外腐蝕有多種措施進行防護，如涂層、陰極保護等，而且施工過程較為容易。經(jīng)過作者的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)集輸管道的腐蝕主要是內(nèi)腐蝕。對于管道的內(nèi)腐蝕，尤其是站場集輸管道，由于插接點多、管線布局復(fù)雜，傳統(tǒng)的防腐措施很難有效實施。集輸管道中的輸送介質(zhì)為原油采出液，是一種油水混合物，此種介質(zhì)具有較高的礦化度，對管道的耐蝕性能要求極高，往往造成集輸管道內(nèi)壁的電化學(xué)腐蝕。陰極保護是有效應(yīng)對電化學(xué)腐蝕的辦法，近年來已有諸多的應(yīng)用研究。脈沖電流陰極保護技術(shù)是一種特殊的陰極保護，利用脈沖電源對被保護對象進行供電使陰極極化，相比于普通的陰極保護技術(shù)具有諸多的優(yōu)點。如具有良好的電穿透性，保護距離遠(yuǎn)，電位分布更均勻，更加經(jīng)濟節(jié)能等。因此如何將其應(yīng)用于管道的內(nèi)防腐中，以解決集輸管道等的內(nèi)腐蝕問題已成為當(dāng)前的一個研究方向。對于管道的內(nèi)防腐研究，一般所使用的參比電極如甘汞電極、Ag/AgCl等無法應(yīng)用于集輸管道內(nèi)。釕銥鈦合金可制作成棒狀、絲狀、網(wǎng)狀等多種形狀，并且具有諸多良好的性能，因此研究如何將其應(yīng)用于管道內(nèi)防腐中是本文的主要研究內(nèi)容。

1 實驗部分

1.1 實驗準(zhǔn)備

為了能更好的體現(xiàn)實驗效果，實驗以20#鋼作為陰極材料，20#鋼為低碳鋼，在有氧環(huán)境中更容易發(fā)生氧化。實驗前，將陰極（20#）試樣分別用 80#、180#、400#、600#、800#、1000#砂紙打磨至光亮。并用無水酒精浸泡去油，取出干燥后備用。實驗時所使用的器材：AN5040D-M型方波脈沖電源、TDS1002數(shù)字示波器、HIOKI3239型高速數(shù)組萬用表、燒杯、飽和甘汞電極（參比電極）、釕銥鈦合金電極（若干），電極尺寸Φ2×160mm。

1.2 實驗過程

實驗前首先配制質(zhì)量濃度為4%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，在常溫（20℃）下測量溶液的電阻率，實驗時將各個器件按圖1所示電路連接，釕銥鈦合金電極入水深度為100mm。

圖1 實驗原理圖

根據(jù)徐興龍[2]的研究發(fā)現(xiàn)，脈沖電流陰極保護過程中，當(dāng)脈沖頻率為3000Hz，占空為50%時保護效果最好。因此在實驗過程中，選用方波脈沖電源，設(shè)定電源的脈沖頻率為3000Hz，占空比50%，通過調(diào)節(jié)電源設(shè)定輸出電壓在合理的保護范圍內(nèi)。

實驗時需要測量甘汞電極電位，釕銥鈦作參比電極時的電極電位，實驗時每30min記錄一次數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果討論

2.1 溶液的電阻率

根據(jù)金虎杰等[3]人的研究，溶液介質(zhì)的電阻率隨著溶液濃度的增加在逐漸的降低，并得到溶液的電阻率與濃度之間的關(guān)系式（1）：

其中：ρ為溶液電阻率，n為溶液濃度，K為液體溫度不變時的常量。并用所測定NaCl溶液與電阻率之間的數(shù)據(jù)擬合K值為0.9982。經(jīng)測定濃度為4%的NaCl溶液中的電阻率約為0.2Ω·m，因此4%NaCl溶液中的電阻值較低，在實驗過程中忽略溶液電阻對電位的影響。

2.2 釕銥鈦參比電極電位

鈦基氧化物參比電極電位標(biāo)定時，采用雙參比電極的方式進行標(biāo)定，即在同一個腐蝕體系中采用兩個參比電極測量同一個陰極電位的方式。同時用飽和甘汞參比電極和釕銥鈦合金參比電極測量4%NaCl溶液中20#的陰極保護電位。實驗時，環(huán)境溫度為20℃。測量時，每20min記錄一次數(shù)據(jù)，所得的參比電極電位隨時間的變化趨勢如圖2所示。

圖2 參比電極隨運行時間的變化

從圖2中看出，隨著運行時間的延長，兩種參比電極的電位都在逐漸的降低且逐漸的趨于穩(wěn)定。甘汞參比在20min后便達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而釕銥鈦合金參比電極需要在140min后才能達(dá)到穩(wěn)定電位。整個測量時間段內(nèi)，甘汞電極所測得的電位比釕銥鈦金屬參比電極低，穩(wěn)定后實驗測得的電位差為590mV。以運行時間為自變量，電位差為因變量，利用Logistic函數(shù)擬合電位差隨運行時間的變化關(guān)系得到圖3所示的圖形。

圖3 電位差的擬合值

所擬合出的模型為式（2）：

其中各個參數(shù)的擬合值見表1。

從圖3及式（2）中看出，實測的電位差隨著運行時間的延長在逐漸的趨于穩(wěn)定，而在式（2）中，擬合函數(shù)收斂于594.89。擬合模型計算的值與實測值吻合，說明擬合模型正確。用甘汞電極標(biāo)定釕銥鈦合金時，以釕銥鈦合金參比電極所測電位減594.89mV即為甘汞參比電極所測電位。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[4]，甘汞電極的標(biāo)氫電位280mV，因此釕銥鈦合金參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電位為甘汞電極的標(biāo)氫電位，加上釕銥鈦合金參比電極與甘汞電極的電位差。

表1 電位差擬合模型的參數(shù)值

3 結(jié)論

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，釕銥鈦合金參比電極的保護電位比甘汞參比電極高，經(jīng)過擬合后所得二者之間的差值為594.89mV；且釕銥鈦合金參比電極的所達(dá)到穩(wěn)定的時間比甘汞電極的穩(wěn)定時間長。