路福葉，肖淑艷

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

近年來(lái)，世界能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重，光催化技術(shù)在分解水制氫、還原、降解有機(jī)污染物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2作為一種傳統(tǒng)的n型半導(dǎo)體光催化材料，其帶隙寬（Eg≈3.2 eV）的缺點(diǎn)，導(dǎo)致TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率很低；同時(shí)，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化效率很低，限制了TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用及推廣。由于石墨烯具有零帶隙、比表面積大、良好的電子傳導(dǎo)能力和優(yōu)異的吸附性能等優(yōu)點(diǎn)，與TiO2復(fù)合可拓寬光響應(yīng)范圍，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，從而有效提高TiO2光催化性能，成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 石墨烯簡(jiǎn)介

1.1 石墨烯結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2004年，英國(guó)科學(xué)家Geim和Novoselove通過(guò)機(jī)械剝離法獲得以sp2雜化軌道成鍵的單層石墨烯，它是零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨等碳材料的基本組成單元[1]。石墨烯薄片相鄰碳原子通過(guò)σ鍵連接，C-C鍵長(zhǎng)為0.142 nm，鍵與鍵之間的夾角為120°，單層石墨烯厚度僅有0.334 nm，是一種新型的零帶隙二維薄片碳材料。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等特性，由于高的理論比表面積，作為T(mén)iO2半導(dǎo)體光催化材料的載體，可增大光催化材料的比表面積，提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率。

1.2 石墨烯的制備

已報(bào)道的石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、外延生長(zhǎng)法等。各方法的內(nèi)容及優(yōu)缺點(diǎn)列于表1。

2 石墨烯基TiO2光催化機(jī)理及制備方法

石墨烯因其獨(dú)特的單原子層狀結(jié)構(gòu)和良好的光電特性，成為半導(dǎo)體光催化劑的理想載體；同時(shí)，TiO2作為傳統(tǒng)的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑，對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低，在實(shí)際應(yīng)用中大為受限。因此以石墨烯為載體的TiO2光催化復(fù)合材料，可提高半導(dǎo)體表面的吸附性能，促進(jìn)電子－空穴的有效分離，增強(qiáng)光催化劑的穩(wěn)定性。

2.1 石墨烯基TiO2在光催化過(guò)程中的電子遷移規(guī)律

石墨烯與TiO2復(fù)合形成光催化材料，其光催化反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜。2008年，Williams等[13]在紫外光下合成了石墨烯TiO2復(fù)合光催化劑，并研究了其在光催化過(guò)程中的電子遷移傳導(dǎo)機(jī)制，圖2所示為石墨烯/TiO2中電荷遷移傳導(dǎo)及分離過(guò)程[6]。石墨烯作為電子接收器和高效的電荷傳輸通道，與TiO2復(fù)合，可在TiO2與石墨烯的界面處形成肖特基勢(shì)壘。因電子受制于從較高費(fèi)米能級(jí)處向較低位置的傳導(dǎo)規(guī)律，受光激發(fā)時(shí)，TiO2在導(dǎo)帶（CB）處的光生電子（e-）將自發(fā)遷移至石墨烯上，從而降低了電子空穴復(fù)合幾率，延長(zhǎng)了光電子的壽命，顯著提高了復(fù)合材料的光催化活性。

表1 石墨烯的主要制備方法Table 1 Main preparation methods of graphene

圖2 TiO2中e-/h+生成過(guò)程及復(fù)合材料中電子傳輸過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the e-/h+generation process in TiO2and the electron transport process in the composite materia

2.2 石墨烯基TiO2的制備方法

目前石墨烯基TiO2光催化劑的制備方法主要有水熱或溶劑熱法、原位生長(zhǎng)法、溶膠-凝膠法等。

2.2.1 水熱或溶劑熱法

水熱或溶劑熱法是通過(guò)鈦的前軀體的水解作用或直接利用TiO2使其顆粒均勻負(fù)載于氧化石墨烯上，同時(shí)將氧化石墨烯還原為石墨烯，從而制得TiO2/r-GO復(fù)合材料。

Zhang等[7]通過(guò)水熱法制備TiO2/r-GO復(fù)合材料，在制備過(guò)程中，將TiF4溶液與r-GO超聲混合，再經(jīng)干燥制得TiO2/r-GO復(fù)合材料。采用溶劑熱法制備TiO2/r-GO復(fù)合材料，將GO和TiO2納米顆粒在乙醇?水的溶劑中進(jìn)行水熱處理，可制備具有不同石墨烯負(fù)載量的TiO2/r-GO納米復(fù)合材料。

2.2.2 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)法是制備TiO2/r-GO復(fù)合材料的常用途徑，將鈦的前軀體與GO進(jìn)行混合，GO表面的含氧官能團(tuán)為T(mén)iO2納米顆粒的成核提供結(jié)合位點(diǎn)，從而在GO片層上生長(zhǎng)出TiO2晶核，再將GO還原為r-GO，可得到TiO2/r-GO復(fù)合催化材料。

Jiang等[8]以GO為載體，用液相沉積的方法在氧化石墨片層上涂鍍 TiO2納米粒子，使TiO2在GO上實(shí)現(xiàn)原位生長(zhǎng)，所制得的復(fù)合材料具有高的光催化活性。Lambert等[9]將TiF4前驅(qū)體滴加入到GO水溶液中，混合攪拌后，利用TiF4的水解作用，在 GO表面生成花狀銳鈦礦相TiO2。

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最廣泛采用的TiO2/r-GO復(fù)合材料的合成方法，該方法是以金屬鈦鹽為前軀體，與GO的水溶液混合，經(jīng)水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)后，TiO2通過(guò)羥基結(jié)合分布在GO表面而形成凝膠，再經(jīng)干燥和熱處理的過(guò)程得到TiO2/r-GO復(fù)合材料。

張曉艷等[10]采用溶膠-凝膠法以石墨烯為載體制備TiO2/r-GO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：同等條件在可見(jiàn)光照射下，TiO2/r-GO光催化的降解效果比單純的銳鈦礦型TiO2的效果好，復(fù)合材料具有較好的催化活性。

3 石墨烯基TiO2光催化劑的應(yīng)用

3.1 光催化分解水制氫

在光催化分解水制氫的研究中，由于TiO2半導(dǎo)體光催化效率低，不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，因此開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定可見(jiàn)光響應(yīng)的新型光催化劑是現(xiàn)階段及未來(lái)的研究熱點(diǎn)。研究表明，在紫外-可見(jiàn)光照射下，TiO2/r-GO復(fù)合材料光解水制氫的產(chǎn)率比TiO2的高，這是由于TiO2上的光生電子快速轉(zhuǎn)移到RGO上，抑制了光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合。因此這一研究具有光明的應(yīng)用前景。

3.2 光催化還原CO2

大氣中CO2濃度的不斷提高而引起的溫室效應(yīng)已成為全球性問(wèn)題。利用太陽(yáng)光催化還原CO2，不僅降低溫室效應(yīng)的危害，還可以緩解日益緊張的能源危機(jī)問(wèn)題。石墨烯基TiO2光催化劑能將CO2轉(zhuǎn)化成 CO、CH4等可再生燃料，展現(xiàn)出較好的性能，對(duì)環(huán)境保護(hù)及碳資源的合理利用具有非常重要的意義。

3.3 光催化降解有機(jī)污染物

石墨烯基TiO2復(fù)合材料在應(yīng)用于環(huán)境污染物催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有重要意義。TiO2/r-GO對(duì)甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)等染料具有良好的降解效果，主要利用空穴、羥基自由基、超氧基自由基的強(qiáng)氧化性氧化分解有機(jī)物分子，從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的，為T(mén)iO2/r-GO在環(huán)境治理方面提供了理論指導(dǎo)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了石墨烯基TiO2光催化劑的制備方法、光催化反應(yīng)機(jī)理及其研究進(jìn)展。石墨烯作為一種新型二維碳材料，顯示出優(yōu)越的性能。石墨烯與TiO2結(jié)合可捕獲來(lái)自于TiO2顆粒的光生電子，提高了TiO2的光催化性能，被廣泛應(yīng)用于社會(huì)生活中，具有極大的應(yīng)用前景。針對(duì)于TiO2/r-GO的未來(lái)研究方向，主要有以下幾方面：1）探索復(fù)合光催化材料的適宜結(jié)構(gòu)，使其具有更優(yōu)異的性能；2）實(shí)現(xiàn)高效、廉價(jià)的石墨烯基TiO2光催化材料，使其大規(guī)模生產(chǎn)；3）設(shè)計(jì)更加高效、實(shí)用的光催化反應(yīng)器。