孫澤訊，黃新平

(湖南工業(yè)大學(xué)，包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007)

對(duì)于高分子聚合物而言，其松弛過(guò)程是指在外力作用下高分子鏈由原來(lái)的構(gòu)象過(guò)渡到與外力相適應(yīng)的構(gòu)象的過(guò)程，即高分子鏈由一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的過(guò)程，此過(guò)程伴有彈性形變與黏性形變[1]。同時(shí)，由于高分子材料具有優(yōu)秀的力學(xué)性能和成型加工性能，已經(jīng)成為一種使用頻率高、應(yīng)用范圍廣的材料，其松弛行為對(duì)于對(duì)于加工制品的精度具有很深的影響[2～3]。且化學(xué)合成不同分子量及支化度的高分子聚合物，最終也會(huì)引起其松弛行為的變化。因此國(guó)內(nèi)外更多的學(xué)者對(duì)于高分子聚合物的松弛行為及其模型研究的重視程度越來(lái)越高。由此歸納了高分子聚合物松弛行為的特點(diǎn)，介紹了高分子聚合物的力學(xué)松弛及模型、高分子聚合物松弛時(shí)間的相關(guān)研究進(jìn)展，并總結(jié)了現(xiàn)階段高分子聚合物材料松弛行為及模型研究的局限性，提出其未來(lái)合理的研究方向。

1 高分子聚合物松弛行為的特點(diǎn)

高分子聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)差異及內(nèi)部的作用決定了其松弛行為的特點(diǎn)。結(jié)合相關(guān)理論知識(shí)，可將高分子聚合物的松弛行為的特點(diǎn)歸納總結(jié)為以下兩點(diǎn)：

1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性[4]。對(duì)于高分子聚合物的微觀層面而言，其分子鏈的運(yùn)動(dòng)不僅僅包括整條分子鏈的運(yùn)動(dòng)，包括分子鏈上的側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)和不同長(zhǎng)度鏈段等不同運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。由于各運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)時(shí)，需克服分子鏈間的束縛作用以及分子鏈內(nèi)部的碰撞作用，即分子鏈運(yùn)動(dòng)需要一定的時(shí)間，具有時(shí)間依賴性，因此具有明顯的松弛性質(zhì)。同時(shí)，在高分子聚合物的松弛過(guò)程，其分子鏈不同運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式也具有一定的差異，例如鏈節(jié)的振動(dòng)，鏈段的轉(zhuǎn)動(dòng)，整條分子鏈的平動(dòng)等。

2）高分子聚合物松弛行為存在于所有狀態(tài)和過(guò)程中[5～6]。無(wú)論是非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變（固體軟化的過(guò)程）、從高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變（從固-液雙重凝聚態(tài)向液態(tài)的轉(zhuǎn)變），還是結(jié)晶聚合物的相變（包括聚合物的熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變等）均可定義為高分子聚合物的松弛過(guò)程。同時(shí)，當(dāng)高聚物處于流體狀態(tài)下時(shí)，其變形類型包括彈性變形和黏性變形。因此，高聚物的流動(dòng)變形過(guò)程是是一個(gè)隨時(shí)間變化的過(guò)程，具有明顯的松弛特征。同時(shí)，相對(duì)小分子而言，高分子聚合物的化學(xué)過(guò)程更具有時(shí)間依賴性，松弛現(xiàn)象更明顯，

2 高分子聚合物力學(xué)松弛及模型

在關(guān)于高分子材料松弛行為特點(diǎn)的討論已知，松弛行為存在于所有狀態(tài)和過(guò)程中。但無(wú)論是非晶聚合物的“玻璃態(tài)-高彈態(tài)-粘流態(tài)”的轉(zhuǎn)變過(guò)程，還是結(jié)晶聚合物的相變，其根本都可以歸結(jié)于聚合物本身的力學(xué)性質(zhì)隨著時(shí)間的進(jìn)行而發(fā)生變化，即聚合物的力學(xué)松弛。其中，高分子聚合物的力學(xué)松弛行為通常包括蠕變、應(yīng)力松弛及力學(xué)損耗，其基本模型主要有Maxwell模型、Kevin-Voigt模型等[7～12]。以下將分為 Maxwell模型與Kevin-Voigt模型、高分子聚合物力學(xué)松弛及模型的研究進(jìn)展。

2.1 Maxwell模型及Kevin-Voigt模型

2.1.1 基本元件

基本元件如圖1所示。

圖1 基本元件Fig 1 Basic compoments

1)理想彈簧元件

在理想狀態(tài)下，任何彈簧元件的力學(xué)性質(zhì)變化均服從虎克定律。因此，對(duì)于理想彈簧元件而言，其應(yīng)力與應(yīng)變的變化與時(shí)間無(wú)關(guān)。由此可得：

在該式子中，E為理想彈簧的模量；D為柔量。

2）理想黏壺元件

理想黏壺元件是指在容器里裝有服從牛頓流體定律的液體的元件。因此，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間有關(guān)：

在該式子中，η為黏壺內(nèi)液體的黏度，dεb/dt是應(yīng)變速率。

2.1.2 Maxwell模型

Maxwell模型是由一個(gè)理想彈簧元件與一個(gè)理想黏壺元件串聯(lián)而成[12]。因此也稱作Maxwell黏簧串聯(lián)模型。具體構(gòu)成如圖2所示。

圖2 Maxwell模型Fig 2 Maxwell model

同時(shí)，由于兩元件串聯(lián)的原因。因此，在該模型受到外力作用時(shí)，兩個(gè)元件的應(yīng)力與該模型的總應(yīng)力相等。同時(shí)，兩個(gè)基本元件的應(yīng)變之和等于該模型總應(yīng)變，兩個(gè)元件的應(yīng)變速率之和等于該模型的總應(yīng)變速率之和。具體可以表示為：

結(jié)合（1）、（2）、（5）三式最終可得：

式（6）可定義為Maxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程。

由于Maxwell模型的蠕變相當(dāng)于牛頓流體的黏性運(yùn)動(dòng)，因此該模型不能有效準(zhǔn)確模擬聚合物的蠕變過(guò)程[12]。同時(shí)對(duì)于交聯(lián)聚合物而言，其應(yīng)力松弛過(guò)程不能進(jìn)行到零，因此該模型不能用于預(yù)測(cè)交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛過(guò)程。

2.1.3 Kevin-Voigt模型

如圖3所示，Kevin-Voigt模型是由一個(gè)理想彈簧元件與一個(gè)理想黏壺元件并聯(lián)而成[12]。由于兩個(gè)基本元件并聯(lián)的原因，當(dāng)該模型受到外力的作用時(shí)，其總應(yīng)力為兩個(gè)元件的應(yīng)力之和，兩個(gè)元件應(yīng)變相同與該模型總應(yīng)變相同，具體可表示為：

因此，結(jié)合（1）、（2）式可得該模型的運(yùn)動(dòng)方程如下：

該模型能夠有效地模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程，但由于元件及模型未出現(xiàn)永久變形等原因，不能模擬聚合物的應(yīng)力松弛過(guò)程與線性聚合物的蠕變過(guò)程。由此，可見(jiàn)兩個(gè)基本模型的適用性均有一定的缺陷。

圖3 Maxwell模型Fig3 Maxwell model

2.2 高分子聚合物力學(xué)松弛及模型的的研究進(jìn)展

由于Maxwell模型與Kevin-Voigt模型適用范圍的局限性。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)高分子聚合物的力學(xué)松弛模型適用性等問(wèn)題進(jìn)行了一定的深入研究。

金日光等[13]指出Maxwell模型本身的局限性，并通過(guò)高分子材料應(yīng)力松弛過(guò)程的活化能及高分子鏈間物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)力松弛的影響，首次推導(dǎo)了帶tn應(yīng)力松弛經(jīng)驗(yàn)方程。

梁娜等[14]將彈簧元件和黏壺元件特征參數(shù)為時(shí)間的函數(shù)，建立了雙變參Maxwell模型。并通過(guò)求解其本構(gòu)方程及松弛函數(shù)，探討其松弛函數(shù)與經(jīng)驗(yàn)KWW函數(shù)的關(guān)系，進(jìn)而提出了一種新的聚合物復(fù)合材料應(yīng)力松弛經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。Andre J R S等[15]建立了一種明確的非線性應(yīng)力松弛模型，能夠更加準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)高分子聚合物的應(yīng)力松弛行為與蠕變行為。

曾廣勝等[16～17]利用具有不同彈性剛度和黏度的雙彈簧雙活塞元件。建立了一種能準(zhǔn)確地描述聚合物的蠕變行為和應(yīng)力松弛現(xiàn)象的力學(xué)模型。并在此基礎(chǔ)上，提出了振動(dòng)場(chǎng)下黏彈性本構(gòu)方程。其研究成果在一定條件下對(duì)于高分子聚合物加工方面具有理論指導(dǎo)的意義。

以上研究中均對(duì)原有的力學(xué)松弛模型進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)，在一定條件下能夠更加準(zhǔn)確詳細(xì)的評(píng)估與模擬高分子聚合物的力學(xué)松弛行為。同時(shí)，對(duì)于高聚物的力學(xué)松弛行為而言，張智樞、王琦、蔡立海、魏軒、張慶法等[18～22]研究中，均對(duì)不同高分子材料的蠕變特性、應(yīng)力松弛特性及其力學(xué)損耗進(jìn)行了分析。

另外在有關(guān)化學(xué)松弛的早期研究中，在鄔潤(rùn)德等[23]對(duì)非晶聚合物在不同介質(zhì)下的應(yīng)力松弛研究中發(fā)現(xiàn)：化學(xué)松弛行為的變化隨溫度的變化均符合Arrhenius方程的變化規(guī)律。同時(shí)，李永今[24]通過(guò)一定的理論分析，對(duì)化學(xué)應(yīng)力松弛表達(dá)式的修改提出了合理的指導(dǎo)性建議與方案。

3 高分子聚合物松弛時(shí)間

松弛時(shí)間作為松弛行為過(guò)程進(jìn)行快慢的重要參數(shù)，同時(shí)也是高分子聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)的重要參數(shù)之一[25]。因此，在國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)中，已有不少學(xué)者通過(guò)探討了不同因素對(duì)于高分子聚合物松弛時(shí)間的影響，進(jìn)而描述其松弛行為的變化。以下總結(jié)了有關(guān)該方面的研究現(xiàn)狀。

3.1 高分子聚合物的松弛時(shí)間研究現(xiàn)狀

由于高聚物的分子鏈運(yùn)動(dòng)單元的多樣性，在其實(shí)際運(yùn)動(dòng)過(guò)對(duì)應(yīng)著一條復(fù)雜的松弛時(shí)間譜。因此，在傳統(tǒng)松弛時(shí)間的研究中，通常是借助毛細(xì)管流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀等設(shè)備，間接測(cè)量得出松弛時(shí)間譜來(lái)研究其松弛行為的變化。因此，在李學(xué)鋒、廖華勇、劉晶如等[26～28]研究中，均通過(guò)測(cè)量得出松弛時(shí)間譜來(lái)研究高分子聚合物及其復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)流變行為及松弛行為。同時(shí)，徐曉梅等[29]通過(guò)松弛時(shí)間譜分別研究了的支化聚苯乙烯結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物流變行為和黏彈行為的影響規(guī)律。研究結(jié)果顯示由于分子量和鏈纏結(jié)的綜合作用、支化程度以及支鏈長(zhǎng)度的增加均會(huì)導(dǎo)致松弛時(shí)間的增長(zhǎng)，延緩了其松弛過(guò)程進(jìn)行的速度。

另外，蔣姍，吳東森，Masood S H,，Jiahui L， Q.Huang， Mingyung Kim， Ranjita K.Bose，Maram Abadi等[30～37]國(guó)內(nèi)外學(xué)者也均通過(guò)不同的研究手段從微觀角度分析了高分子聚合物松弛時(shí)間的變化，其研究結(jié)果均顯示：對(duì)于高分子聚合物而言，其分子量越大、微觀上主要體現(xiàn)為主鏈越長(zhǎng)、支鏈越長(zhǎng)、支鏈數(shù)越多等。以上結(jié)果均會(huì)阻礙大分子鏈的位移運(yùn)動(dòng)進(jìn)行，導(dǎo)致其松弛時(shí)間增加，降低其松弛過(guò)程進(jìn)行的速度。

結(jié)合以上結(jié)論，在高分子材料的合成過(guò)程中，在特定需求下需盡量控制高分子聚合物本身的分子量大小及分子鏈的支化度，保證在化學(xué)合成的環(huán)節(jié)中控制聚合物材料松弛行為對(duì)于其實(shí)際加工過(guò)程中的影響。

3.2 高分子聚合物的松弛時(shí)間數(shù)學(xué)模型

為了能夠更加明確的表征松弛時(shí)間的大小，進(jìn)而直觀地體現(xiàn)高分子聚合物的松弛行為，需要結(jié)合前人的已有的研究成果來(lái)建立相關(guān)的數(shù)學(xué)方程式來(lái)表征高分子聚合物的松弛時(shí)間大小。因此，在前人公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)中，總結(jié)了一些表征聚合物松弛時(shí)間的數(shù)學(xué)模型。其中，在Mojdeh Delshad的研究中，總結(jié)得出以下幾種表征聚合物高分子松弛時(shí)間的數(shù)學(xué)模型：G′與G″（G and cross—overpoint）模型和爬桿高度（the rodclimbing height）模型[38]。同時(shí)，除了以上表征高分子聚合物的松弛時(shí)間數(shù)學(xué)模型之外，Carreau模型和指數(shù)模型也可以被用來(lái)表征松弛時(shí)間[39～40]。以下將分為G′與G″交點(diǎn)模型與固定頻率松弛時(shí)間模型，Carreau模型與爬桿高度模型，指數(shù)模型進(jìn)行具體的解釋與說(shuō)明。

3.2.1 G′與G″交點(diǎn)模型與固定頻率松弛時(shí)間模型

G′與G″交點(diǎn)模型：由于高聚物的分子鏈運(yùn)動(dòng)單元的多樣性，在其實(shí)際運(yùn)動(dòng)過(guò)對(duì)應(yīng)著一條復(fù)雜的松弛時(shí)間譜。其中，儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)頻率的倒數(shù)可近似作為松弛時(shí)間，這里的松弛時(shí)間稱為特征松弛時(shí)間[41]。在李博等[42]研究中，利用該種模型表征松弛時(shí)間，并用此松弛時(shí)間來(lái)表征體系活性聯(lián)絡(luò)點(diǎn)的強(qiáng)度。由此可以看出，該種表征高聚物松弛時(shí)間的數(shù)學(xué)模型具有一定的可行性。

另外，由于不同高聚物本身結(jié)構(gòu)與性能的差異。對(duì)于某些的高分子聚合物而言，經(jīng)過(guò)處理后的實(shí)驗(yàn)曲線無(wú)法觀察到儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″交點(diǎn)。因此結(jié)合得出固定頻率松弛時(shí)間模型來(lái)計(jì)算黏彈性流體的表觀松弛時(shí)間。具體計(jì)算公式如下：

在該關(guān)系式中，G′為儲(chǔ)能模量；G″為損耗模量；ω為角頻率。

3.2.2 Carreau模型與爬桿高度模型

Carreau模型：此數(shù)學(xué)模型常用來(lái)描述廣義牛頓流體下黏度與剪切速率的關(guān)系[43]。具體式如下所示：

式中，η0為零剪切黏度，τ為松弛時(shí)間，γ為剪切速率，m、n均為特定常數(shù)。

其中τ、m、n均不隨剪切速率的影響而改變。當(dāng)γ→0時(shí)，η=η0。該模型適用于表達(dá)流體從牛頓區(qū)域到非牛頓區(qū)域的變化。因此，在表征高分子聚合物的松弛時(shí)間方面，該模型可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定其他參數(shù)來(lái)計(jì)算松弛時(shí)間，具有相對(duì)較廣的應(yīng)用范圍。

爬桿（the rod-climbing height）高度模型：該模型體現(xiàn)了表觀黏度與松弛時(shí)間的關(guān)系。具體如下式所示：

其中τ為松弛時(shí)間，N1為第一法向差應(yīng)力，γ為剪切速率，η為表觀黏度。

由該式中可以看到，在已知剪切速率、表觀黏度、第一法向差應(yīng)力的情況下，可以直接計(jì)算求得松弛時(shí)間τ，在一定范圍內(nèi)具有一定的適用性。

3.3 指數(shù)模型

在指數(shù)模型的相關(guān)研究方面，通常是利用彈性模量與松弛時(shí)間的關(guān)系來(lái)建立數(shù)學(xué)方程，具體關(guān)系式如下：

在該關(guān)系式中，G是彈性模量，D0為樣品直徑，Dmid為流體絲中間直徑，σ為表面張力。該式子通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得出高分子聚合物的松弛時(shí)間τ。該模型適合范圍多為彈性體，但對(duì)于黏彈體的適用性則從現(xiàn)有研究中無(wú)法進(jìn)行判斷。因此該模型的適用范圍也有很大的局限性。

同時(shí)，吳淑云等[44]利用以上模型計(jì)算了不同分子量水解聚丙烯酰胺溶液的松弛時(shí)間，探究分子量對(duì)水解聚丙烯酰胺溶液松弛時(shí)間的影響。研究結(jié)果表明：不同模型所計(jì)算的松弛時(shí)間均與分子量的變化呈正比關(guān)系，且G′與G″交點(diǎn)模型得到的結(jié)果與前人研究得出的聚合物分子量與松弛時(shí)間的關(guān)系（τ～M3）最為接近，其次是Carreau模型和指數(shù)模型。因此在以上幾種模型中，G′與G″交點(diǎn)模型的適用性最高。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究進(jìn)展可知，現(xiàn)階段對(duì)高分子聚合物松弛行為及模型的研究取得了不少突破性的研究成果。不僅能夠通過(guò)控制一些因素來(lái)減少松弛行為對(duì)其加工制品精度的影響，并在特定實(shí)驗(yàn)條件下能夠有效表征松弛時(shí)間的大小，進(jìn)而準(zhǔn)確直觀地體現(xiàn)松弛行為。但隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，適合加工的高分子聚合物材料種類越來(lái)越多，加工條件要求越來(lái)越高。因此，現(xiàn)有研究中存在著仍然存在著一定的不足與缺陷，具體分為以下三點(diǎn)：

1）現(xiàn)有研究方法中，無(wú)法進(jìn)一步準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)在聚合物材料加工成型過(guò)程中的松弛行為變化，對(duì)于實(shí)際聚合物加工過(guò)程的指導(dǎo)具有一定的局限性；

2）現(xiàn)有研究中，國(guó)內(nèi)外未有學(xué)者通過(guò)分子鏈運(yùn)動(dòng)理論，高聚物材料的松弛機(jī)理進(jìn)行研究，對(duì)于特殊分子量及支化度需求的高分子材料合成以及高分子材料配方設(shè)計(jì)中的微觀指導(dǎo)意義具有局限性。

3）在關(guān)于高分子聚合物松弛時(shí)間模型研究中，現(xiàn)有研究結(jié)果得出的數(shù)學(xué)模型僅適用于某特定條件下松弛時(shí)間的表征，應(yīng)用范圍均具有一定的局限性，并無(wú)法更加全面直觀的預(yù)測(cè)在其實(shí)際加工過(guò)程中及不同化學(xué)試劑對(duì)于高分子聚合物松弛行為變化的影響。

因此對(duì)于高分子聚合物松弛行為及模型的研究，將提出以下三個(gè)點(diǎn)作為未來(lái)主要的研究方向：

1）從松弛時(shí)間的測(cè)試手段出發(fā),采取更加接近實(shí)際加工過(guò)程的技術(shù)手段,測(cè)試不同加工條件下高分子聚合物材料的松弛時(shí)間，對(duì)于實(shí)際聚合物加工過(guò)程中的松弛行為進(jìn)行更加準(zhǔn)確的判斷。在現(xiàn)有的測(cè)試手段中，轉(zhuǎn)矩流變儀能夠滿足更加接近實(shí)際加工過(guò)程的測(cè)試要求[45～48]。因此，可采用轉(zhuǎn)矩流變儀的測(cè)試手段對(duì)高分子聚合物的松弛行為進(jìn)行研究；

2）通過(guò)分析宏觀因素與微觀因素對(duì)松弛時(shí)間的影響，結(jié)合分子鏈運(yùn)動(dòng)的理論，深入解析高分子聚合物的松弛機(jī)理，建立基于高聚物分子鏈運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間物理模型，能夠更加直觀的在微觀角度上指導(dǎo)高分子聚合物的合成及配方設(shè)計(jì)過(guò)程。

3）針對(duì)不同種類的高分子聚合物材料，進(jìn)行多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，建立在不同條件下適用于各種高分子聚合物材料的松弛時(shí)間數(shù)學(xué)模型，能夠更加準(zhǔn)確無(wú)誤的直觀表達(dá)高分子聚合物在實(shí)際加工過(guò)程中松弛行為的變化。然后通過(guò)在不同外力場(chǎng)及化學(xué)條件等實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中，不斷對(duì)該數(shù)學(xué)模型進(jìn)行優(yōu)化和改善，提高其適用范圍。