張光榮，聶海寬，唐 玄,2，杜 偉，孫川翔，陳 松

(1. 中國地質(zhì)大學(北京)自然資源部頁巖氣資源戰(zhàn)略評價重點實驗室，北京 100083；2.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100083；3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；4.中國海洋大學 海洋地球科學學院，山東 青島 266100)

海相頁巖主要礦物類型有石英、鉀長石、方解石、黃鐵礦、黏土礦物等，其中石英和黏土礦物含量最多，并含有一定量的有機質(zhì)。礦物組成差異是影響頁巖生排烴能力、儲層物性差異和脆性的主要因素之一[1-5]，且與頁巖氣富集和產(chǎn)出關(guān)系密切。黃鐵礦作為頁巖儲層中普遍存在的礦物之一，其類型、特征對頁巖氣富集和產(chǎn)出具有一定的控制作用[6]。WILKIN等[7]認為草莓狀黃鐵礦晶體形成后，其形狀、大小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，埋藏期間不會發(fā)生較大變化，因而可以根據(jù)草莓狀黃鐵礦的特征判斷沉積水體的氧化還原條件。ZHU等[8-9]認為黃鐵礦能夠影響儲層中油氣聚集，對于儲層油氣聚集、有機質(zhì)生排烴方面具有促進作用。SHILEY等[10]通過對伊利諾斯盆地地質(zhì)條件研究發(fā)現(xiàn)，巖心樣品中鐵離子的百分含量變化可以預(yù)測氣體大量聚集的位置。四川盆地及其周緣上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖黃鐵礦普遍發(fā)育，但不同成因和類型的黃鐵礦在剖面和平面上的分布特征，及其與頁巖巖相、儲層特征、頁巖氣的富集和產(chǎn)出的制約關(guān)系尚不十分清楚。

本文以四川盆地焦石壩、威遠、武隆和彭水等地區(qū)五峰組—龍馬溪組的典型頁巖氣井樣品為例(圖1)，通過巖心觀察、鏡下薄片分析、掃描電鏡觀察等方法，識別出草莓狀、紋層狀、結(jié)核狀黃鐵礦，以及黏土礦物轉(zhuǎn)化過程中由于交代作用形成的黃鐵礦。在此基礎(chǔ)上，分析了黃鐵礦成因、成巖演化，及其對有機質(zhì)富集、儲層發(fā)育的影響，進而探討了黃鐵礦對頁巖氣富集的影響作用，為預(yù)測頁巖氣富集有利層段提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

四川盆地位于揚子板塊西部，地質(zhì)條件比較復(fù)雜，屬于在克拉通基礎(chǔ)上形成的復(fù)雜疊合盆地，盆地四周由龍門山造山帶、米倉山—大巴山造山帶、江南—雪峰山和康滇褶皺帶所圍限[11]。四川盆地中發(fā)育了震旦系、寒武系、奧陶系、志留系等多套海相黑色頁巖[12]。頁巖物性致密、分布穩(wěn)定、埋藏深度不均、有機質(zhì)豐度高，盆地內(nèi)局部構(gòu)造位置有利于頁巖氣藏的形成與富集[13]。在盆地構(gòu)造和沉積演化過程中，奧陶紀時期由被動大陸邊緣轉(zhuǎn)為前陸盆地[14]。上奧陶統(tǒng)五峰組黑色頁巖主要形成于晚奧陶世川南和鄂西渝東深水陸棚沉積區(qū)，巖性為黑色硅質(zhì)頁巖、碳質(zhì)頁巖及粉砂質(zhì)頁巖等，厚度一般小于10 m[11]。五峰組頂部的觀音橋段沉積期受冰期作用和廣西運動的控制，全球海平面下降，巖性主要為泥灰?guī)r和灰質(zhì)泥巖，僅在局部地區(qū)分布，厚度為幾十厘米，晚奧陶世赫南特末期至早志留世冰川消融期，海平面迅速上升，沉積龍馬溪組黑色頁巖，其中底部優(yōu)質(zhì)頁巖厚度介于10～25 m[11]。

2 黃鐵礦類型及特征

黃鐵礦的廣泛存在，指示了水體的還原環(huán)境[15]。WILKIN[7]等人根據(jù)黃鐵礦形成的時間不同，將頁巖儲層中的黃鐵礦分為早期同沉積黃鐵礦和晚期成巖黃鐵礦。研究區(qū)宏觀上主要有結(jié)核狀、紋層狀2種類型。結(jié)核狀黃鐵礦分布廣泛，幾乎所有巖心斷面上均可見；紋層狀黃鐵礦通常順層分布。微觀上黃鐵礦的產(chǎn)出形態(tài)主要包括草莓狀單體、自形晶體、他形晶體及各自集合體、交代結(jié)構(gòu)黃鐵礦等，其中草莓狀黃鐵礦、自形黃鐵礦和交代生物化石腔體3種類型，易發(fā)育晶間孔隙。

圖1 四川盆地及其周緣五峰組—龍馬溪組主要頁巖氣田和頁巖氣井位置

2.1 紋層狀、結(jié)核狀黃鐵礦

結(jié)核狀黃鐵礦多以立方自形晶的形式分布于頁巖沉積面[16]，立方自形晶富集到一定程度會在宏觀上顯示出順層產(chǎn)出的細條帶狀(圖2a)、薄紋層狀以及結(jié)核狀黃鐵礦(圖2b)，大部分紋層狀黃鐵礦層厚約零點幾個厘米，極少數(shù)達到1～2 cm。巖層中裂隙發(fā)育部位可見到沿裂隙分布的連續(xù)分布的自形晶黃鐵礦[17]。早期成巖過程由于沉積物較為疏松，孔隙空間相對較大，連通性相對較好，硫及鐵元素供應(yīng)充足的條件下，孔隙中形成的黃鐵礦微晶會逐漸生長加大，最終占滿微晶所在的孔隙空間。經(jīng)過巖石壓實、壓溶、膠結(jié)等成巖作用，孔隙空間變小，黃鐵礦微晶在孔隙中持續(xù)生長并聚集在一起，形成團塊狀黃鐵礦，最終部分形成自形黃鐵礦，部分形成紋層狀以及結(jié)核狀黃鐵礦。從化學角度來說，頁巖中的黃鐵礦是由硫元素與FeS反應(yīng)生成的FeS2聚合而成，以及閉塞環(huán)境活性鐵與HS-反應(yīng)形成的礦物，通過早期的細菌硫酸鹽還原作用(BSR)以及晚期熱化學硫酸鹽還原作用(TSR)疊加作用形成頁巖中廣泛分布的黃鐵礦[8]。紋層狀、結(jié)核狀黃鐵礦的出現(xiàn)，代表著沉積環(huán)境物化條件發(fā)生改變，變成酸性硫化還原環(huán)境，有利于有機質(zhì)的保存和富集。

2.2 草莓狀黃鐵礦

草莓狀黃鐵礦是由微晶體組成的球形集合體。微晶體一般為粒徑較均一的多邊形、正八面體或立方體。草莓狀黃鐵礦是含硫水體中原地活性鐵濃度較高時，溶液中會先生成四方硫鐵礦或單硫化鐵礦。在弱氧化環(huán)境下經(jīng)過化學反應(yīng)，失去部分鐵元素轉(zhuǎn)變成膠黃鐵礦，剩余微晶在磁力作用下聚合并最終形成草莓狀黃鐵礦。RAISWELL等[18]對草莓狀黃鐵礦做了區(qū)分，同沉積草莓狀黃鐵礦形成于穩(wěn)定沉積水體氧化還原界面，成巖型草莓狀黃鐵礦形成于含氧水體下部的貧氧海洋沉積物孔隙中。BOND等[19]通過草莓狀黃鐵礦形狀以及晶體粒徑大小來判定氧化還原條件。同沉積黃鐵礦從含硫、缺氧水體中析出后，由于重力作用，會迅速沉降至沉積物表面。沉積物埋藏過程中，黃鐵礦的生長受到生長時限以及生長空間的影響，能夠達到的粒徑有限，大多小于5 μm[20]。相比同沉積草莓狀黃鐵礦，早成巖階段形成的黃鐵礦粒徑稍大，介于5～10 μm，主要形成于水底沉積物孔隙中。黃鐵礦顆粒大小以及集合體的形態(tài)反映了黃鐵礦形成時的不同沉積環(huán)境，顆粒大小還反映缺氧程度，進而影響有機質(zhì)的保存?？傊?，草莓狀黃鐵礦被認為是早期黃鐵礦特有的結(jié)構(gòu)特征[21]。草莓狀黃鐵礦周圍或內(nèi)部充填有機質(zhì)(圖3)，說明其形成時間早于干酪根大量生油期。

研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖中存在的粒徑小于5 μm草莓狀黃鐵礦屬于同沉積黃鐵礦(表1)，粒徑大于5 μm草莓狀黃鐵礦可能屬于成巖型黃鐵礦。這在前人的研究工作中也得到了印證。前人發(fā)現(xiàn)研究區(qū)五峰組—龍馬溪組地層中，沉積物中的孔隙水具有高鹽度、偏堿性的特征[22]。在這種水體環(huán)境下，形成的黃鐵礦會先向草莓狀黃鐵礦生長，硫、鐵元素的物質(zhì)供應(yīng)及生長空間越充分，草莓狀黃鐵礦會生長得越大。因此本地區(qū)單體草莓狀黃鐵礦通常聚集成較大的草莓狀集合體(圖3)。這些草莓狀黃鐵礦集合體在巖層壓實過程中受到擠壓作用，黃鐵礦晶體相互擠壓導(dǎo)致內(nèi)部黃鐵礦莓球形狀發(fā)生改變，呈現(xiàn)出橢球狀甚至多邊形狀(圖3b)。

草莓狀黃鐵礦中大量存在粒間孔以及黃鐵礦晶間填充有機質(zhì)生成的孔隙[23]，都為生成的油氣提供大量的儲存空間。

圖2 四川盆地威遠地區(qū)WY1井龍馬溪組頁巖中黃鐵礦

圖3 四川盆地涪陵、威遠地區(qū)龍馬溪組頁巖中草莓狀黃鐵礦

表1 四川盆地及其周緣五峰組—龍馬溪組頁巖中草莓狀黃鐵礦粒徑分布

2.3 自形黃鐵礦和他形黃鐵礦

自形晶黃鐵礦以八面體、立方體和球粒狀存在，該類型通常以孤立的晶體及其集合體出現(xiàn)，常為自形或半自形晶，粒徑變化較大(圖4)。自形晶黃鐵礦通常與黏土顆?；蝠ね疗Ч采陴ね疗чg的黃鐵礦顆粒周圍通常被有機質(zhì)包圍。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，自形黃鐵礦集合體常常在有機質(zhì)與草莓狀黃鐵礦集合體附近或邊緣縫隙普遍存在(圖4a)。

圖4 四川盆地涪陵地區(qū)JY1井龍馬溪組頁巖中的自形黃鐵礦

黃鐵礦的自形晶體存在多種形成方式，可以通過鐵的單硫化物轉(zhuǎn)化而來，但大多情況下是從含硫水體中直接析出[8]。通過鐵的單硫化物轉(zhuǎn)化以及從含硫水體中析出的黃鐵礦自形晶不經(jīng)過膠黃鐵礦階段，不會形成草莓狀黃鐵礦。成巖期間，巖石孔隙相對封閉，其中存在的含硫水體處于滯留狀態(tài)，形成黃鐵礦的物質(zhì)供應(yīng)不足，主要以黃鐵礦微晶增大生長作用為主，最終形成黃鐵礦自形晶體。而在晶體生長過程中，溶液的飽和程度決定了黃鐵礦的晶體形態(tài)，自形晶體的出現(xiàn)表明了沉積環(huán)境中的硫濃度呈現(xiàn)較長時間的低飽和度[24]，此時的沉積環(huán)境有利于有機質(zhì)的富集。

他形黃鐵礦多不具備規(guī)則形狀，與草莓狀黃鐵礦相比，黃鐵礦他形晶及集合體通常為不規(guī)則單體微?；虿灰?guī)則集合體團塊。黃鐵礦他形晶多與黏土礦物共生(圖5b)。而多個他形晶體聚集生長，充填在巖石裂隙、裂縫以及礦物中(圖5)，形成一定的空間，有利于后期有機質(zhì)所生成的油氣的充注和保存。

2.4 黃鐵礦交代其他礦物

黃鐵礦交代海綿骨針和放射蟲。海綿在生活過程中，吸收、吸附水體環(huán)境中的成礦物質(zhì)等，在埋藏過程中經(jīng)受埋藏、成巖成礦過程中的失水、分解等作用，形成海綿骨針化石交代黃鐵礦[25]。黃鐵礦交代海綿骨針化石，形成時間相對較晚，可能對應(yīng)早成巖晚期至中成巖階段，化石格架內(nèi)被固體瀝青充填(圖6a)。沉積物中存在的化石常存在微型孔洞，孔洞中形成一種微型的缺氧—還原微環(huán)境，黃鐵礦在這個微環(huán)境中形成并交代附近礦物，例如黃鐵礦交代硅質(zhì)放射蟲(圖6b)，生物體空腔為有機質(zhì)充填提供了空間(圖6a)，其中的有機質(zhì)在后期產(chǎn)生孔隙。部分黃鐵礦呈條帶狀分布，緊鄰有機質(zhì)發(fā)育，黃鐵礦充填在有機質(zhì)附近裂隙中，為后期油氣提供了支撐空間(圖7)[26]。

3 討論

3.1 黃鐵礦與有機質(zhì)的關(guān)系

草莓狀黃鐵礦的富集反映穩(wěn)定水體的還原條件，該環(huán)境有利于有機質(zhì)的富集與保存。水體中鐵元素含量越高，越有利于有機質(zhì)生成和富集，因此黃鐵礦中含有的鐵元素一定程度上反映了有機質(zhì)的富集。在同沉積階段，黃鐵礦的形成只與沉積環(huán)境中的活性鐵以及硫離子濃度有關(guān)，此時形成的草莓狀黃鐵礦與頁巖有機質(zhì)含量、吸附氣含量存在正相關(guān)性[27]。頁巖中黃鐵礦含量的增加反映了有機質(zhì)含量的增加，有機碳含量高的優(yōu)質(zhì)頁巖也多生成于此沉積條件[15]。此時頁巖地層中的黃鐵礦對頁巖中有機質(zhì)富集具有指示作用。

圖5 四川盆地龍馬溪組頁巖中彎曲片狀伊利石晶體間充填的自形和他形黃鐵礦

圖6 四川盆地涪陵、丁山地區(qū)龍馬溪組頁巖中黃鐵礦交代化石

圖7 四川盆地涪陵地區(qū)JY1井龍馬溪組頁巖中黃鐵礦緊鄰有機質(zhì)呈條帶狀的分布

ZHU等[8]研究認為四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖中順層產(chǎn)出的黃鐵礦硫同位素值的大小與BSR作用還原程度有密切的關(guān)系。在強烈的還原環(huán)境以及充足的有機質(zhì)條件下，細菌微生物較活躍，地層或水體中的硫元素被還原越充分，其δ34S值越偏正，反應(yīng)頁巖形成過程中還原過程進行較充分。這種安靜水體緩慢沉積的還原環(huán)境下，有利于有機質(zhì)富集和保存，該頁巖層段也正是頁巖氣的主要富集段。

研究區(qū)草莓狀黃鐵礦主要在硫化還原環(huán)境中形成(圖8)，黃鐵礦含量越高，代表海水還原環(huán)境越強、氧化還原界面位置越淺，也就越有利于有機質(zhì)的富集，這與同沉積黃鐵礦與TOC之間呈正相關(guān)所表現(xiàn)的是一致的。因此頁巖中黃鐵礦的富集，同樣反映了沉積時期良好的水體還原環(huán)境，有利于有機質(zhì)的富集和保存。

圖8 草莓狀黃鐵礦的平均粒徑對標準偏差的二元圖解圖版據(jù)參考文獻[5]。

3.2 黃鐵礦與儲層的關(guān)系

黃鐵礦主要形成于同生成巖階段和早成巖階段[28-29]，與巖層中生物成因石英形成時間相當。生物成因石英形成時間早，多以微晶聚集體的形式與陸源碎屑石英和黃鐵礦形成剛性顆粒支撐格架(圖9)，這種剛性支撐格架的形成時期早于干酪根最大生油期，抵抗地層壓實對孔隙的破壞[30-32]，對保存原始粒間孔隙具有重要作用。有利于干酪根的保存和原油的殘留，為頁巖氣提供賦存空間。草莓狀黃鐵礦周圍的黏土礦物，在巖層中呈現(xiàn)出沿水平方向逐漸收斂，表明黏土礦物受到壓實作用的影響(圖3b)。由于自形黃鐵礦顆粒起到一定的抗壓實作用，黏土片晶間仍然保留了一部分孔隙空間(充填瀝青)(圖5b)，這些特征均表明草莓狀黃鐵礦和自形晶體黃鐵礦形成時間早于干酪根最大生油期。

礦物格架對有機質(zhì)孔的保存具有決定性的控制作用。有機質(zhì)孔僅發(fā)育在礦物形成格架的區(qū)域，剛性格架能形成一定的壓力保持區(qū)，有利于有機質(zhì)孔的發(fā)育和保存。草莓粒狀黃鐵礦粒間孔較為發(fā)育，為頁巖氣富集提供了儲存空間。因此，頁巖地層中高含量的黃鐵礦有利于優(yōu)質(zhì)儲層的發(fā)育。

4 結(jié)論

(1)四川盆地及其周緣上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組主要發(fā)育紋層狀、結(jié)核狀、草莓狀以及自形和他形黃鐵礦，不同頁巖層段的黃鐵礦類型以及含量不同，五峰組—龍馬溪組底部草莓狀黃鐵礦最為發(fā)育。草莓狀黃鐵礦的富集，反映沉積水體為還原環(huán)境，有利于有機質(zhì)的富集和保存，通常指示富有機質(zhì)頁巖發(fā)育的層段。

圖9 四川盆地JY4井龍馬溪組黑色頁巖中的剛性顆粒支撐格架

(2)草莓狀黃鐵礦主要形成于同生成巖階段和早成巖階段，與生物成因石英、陸緣碎屑石英一起形成，早于干酪根最大生油期的剛性格架，對保存原始粒間孔隙具有重要作用，有利于干酪根保存、原油殘留以及有機質(zhì)孔發(fā)育。

(3)四川盆地及其周緣地區(qū)五峰組—龍馬溪組底部黑色頁巖不僅具有良好的有機質(zhì)富集的物質(zhì)基礎(chǔ)，也有利于頁巖優(yōu)質(zhì)儲層的形成，草莓狀黃鐵礦含量可以作為頁巖氣富集層段的判識依據(jù)。