任澤偉，詹洪磊，陳思同，李新宇，張 燕，陳 儒，孟昭暉，秦凡凱，趙 昆，寶日瑪

（中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院 石油和化工行業(yè)油氣太赫茲波譜與光電檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

引言

現(xiàn)如今，大部分的人類能源需求由原油提供。由于沙漠地區(qū)地質(zhì)松軟，很容易提取石油，因此很多油井都位于沙漠地區(qū)[1-2]。然而，原油開采過程中的污染問題非常嚴(yán)重，會(huì)對沙漠生態(tài)造成破壞。原油泄漏在沙粒中會(huì)形成沙粒與原油的混合物。因此，可以通過檢測存儲(chǔ)在沙子中的微量原油來評估污染程度，同時(shí)可以確定在諸如輸油管道等設(shè)施中是否存在微小裂縫。

已有一些方法被應(yīng)用于檢測沙粒中的有機(jī)物，例如X 射線熒光光譜法（XRF）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）。這些方法具有高精度和高靈敏度，可用于檢測樣品中的主要元素和次要元素。激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）也被用于檢測土壤樣品中的油污染，可以區(qū)分受油污染的沙子和干凈的沙子。但沙子中的有機(jī)物含量極少，同時(shí)要盡量避免測試過程對樣品造成過度損壞。太赫茲（THz）波位于光譜的遠(yuǎn)紅外波段和毫米波波段之間，具有穿透性強(qiáng)、能量低等優(yōu)勢。同時(shí)由于太赫茲波對極性分子極為靈敏，而許多的非金屬非極性材料對其吸收較小?；谏鲜鰞?yōu)勢，太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)（THz-TDS）已被證明是石油和天然氣光學(xué)工程中的有效工具，例如在原油和易燃油產(chǎn)品中的定性和定量檢測[3-11]。

在這項(xiàng)研究中，太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)被用于檢測沙粒中的油污染。沙粒樣品來自于新疆沙漠的石油勘探區(qū)。將沙粒與不同濃度的原油混合，通過太赫茲時(shí)域光譜分析，建立太赫茲衰減系數(shù)與沙粒中的微量原油濃度的模型。

1 實(shí)驗(yàn)方法

沙粒樣品選自新疆沙漠地區(qū)，深度距地表1.5 m。為了進(jìn)行太赫茲時(shí)域光譜測試，沙粒樣品被篩至粒徑在60 μm～70 μm 之間，再與等質(zhì)量的聚乙烯微粉混合均勻后，在20 Mpa 的壓力下被壓制成直徑為30 mm，厚度控制在2 mm 左右的薄片。由于聚乙烯在太赫茲波段幾乎沒有吸收，因此可以用聚乙烯微粉來增加樣品片的牢固程度。圖1為單個(gè)樣品薄片的時(shí)域光譜圖。與空載的參考光譜峰值強(qiáng)度ERP（=1.77 V）相比，圖中所選樣品的峰值強(qiáng)度ESP為1.17 V，存在明顯的衰減，證明了樣品薄片對太赫茲波有明顯的吸收[12-14]。

圖1 所選沙粒樣品與參考信號的太赫茲時(shí)域光譜圖Fig.1 THz-TDS of sands samples and reference signal

從位于中國的某油田選取2 種原油，分別命名為油A 和油B。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。將0.2 g 選擇的原油在丙酮中稀釋10 000 倍，得到原油濃度為200 ppm 的混合溶液。再將0.5 g～5 g 溶液與5 g沙粒在50 mL 丙酮中混合，將其攪拌5 min。然后將混合物在70 ℃下干燥20 min 以蒸發(fā)丙酮，并冷卻至室溫。制備成沙粒-原油的混合物，其原油濃度C分別為0 ppm～200 ppm。最后，通過與之前相同的方法將沙粒-原油混合物壓制成片劑以進(jìn)行太赫茲實(shí)驗(yàn)。

本實(shí)驗(yàn)選用華訊方舟公司生產(chǎn)的CCT-1800 太赫茲時(shí)域光譜儀進(jìn)行測試，其成像掃描步長為40 μm，光譜范圍在0.05 THz～5 THz 之間，掃描速度為30 Hz。儀器的光路示意圖如圖3所示。780 nm 光纖飛秒激光器產(chǎn)生的激光被分成兩束，泵浦光束通過由光導(dǎo)天線組成的發(fā)射器產(chǎn)生太赫茲波，然后通過光學(xué)透鏡聚焦到樣品上，攜帶樣品信息的太赫茲光束在太赫茲探測器中與探測激光束相遇，信號由鎖相放大器放大并發(fā)送到計(jì)算機(jī)進(jìn)行下一步處理。在進(jìn)行原油的太赫茲時(shí)域光譜測試時(shí)，樣品池如圖2左側(cè)所示。選擇5 mm 厚的聚苯乙烯（PS）比色皿作為樣品池，其寬度和高度分別為10 mm 和45 mm。測試片狀樣品時(shí)將樣品片固定在測試臺上，直接進(jìn)行測試，并且在測試結(jié)束后量取測量點(diǎn)位樣品片的厚度。在進(jìn)行太赫茲時(shí)域光譜測試時(shí)，將室溫控制在24 ℃上下并且保證樣品倉濕度不變。

圖2 實(shí)驗(yàn)過程的示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental process

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2 種原油的太赫茲時(shí)域光譜如圖4所示。其中空的比色皿的信號作為參考數(shù)據(jù)。油B 的太赫茲時(shí)域峰值為0.78 V，比油A 的峰值低0.4 V。而油A 和B 對太赫茲波造成的時(shí)間延遲分別為26.1 ps和26.6 ps。

圖5展示了部分不同原油濃度的沙粒樣品的太赫茲時(shí)域光譜。壓片后樣品的厚度會(huì)有一定區(qū)別，而樣品厚度與太赫茲光譜信號相關(guān)。為消除厚度的影響，在測試時(shí)需要對每個(gè)樣品的測試點(diǎn)位進(jìn)行厚度測量，而且在數(shù)據(jù)處理時(shí)需要考慮厚度的因素。各樣品片測試點(diǎn)位的厚度d及該樣品時(shí)域光譜的峰值標(biāo)注在圖5中。

圖4 油A 和油B 以及空比色皿的太赫茲時(shí)域光譜圖Fig.4 THz-TDS of oil A and oil B

對于含有不同濃度（0、20、40、60···200 ）ppm的油A 與油B 的沙樣，太赫茲衰減系數(shù)（σ/d）與油濃度（C）呈現(xiàn)線性關(guān)系（其中σ=ERP/ESP，d為樣品片測量位置厚度）。如圖6所示，與油A和油B的混合物的太赫茲衰減系數(shù)從濃度為0 時(shí)的0.86 mm-1，在濃度為200 ppm 時(shí)分別增加到0.88 mm-1與0.93 mm-1。同時(shí)對于油A 與B 所得到的2 條擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.99 和0.94。

樣品的顆粒結(jié)構(gòu)是由原油和沙子的混合物構(gòu)成的。Bruggeman（BR）提出的自洽有效介質(zhì)理論已被廣泛用于描述復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)，并可應(yīng)用于隨機(jī)分布和混合形成聚集結(jié)構(gòu)的小顆粒[15-16]。在這種情況下，復(fù)合材料的有效介電常數(shù)滿足以下關(guān)系：

圖5 部分樣品的太赫茲時(shí)域光譜圖Fig.5 THz-TDS of some samples

圖6 油A 和油B 與沙?；旌蠘悠分蠧和σ/d的關(guān)系Fig.6 Relationship betweenC and σ/dfor sands samples mixed with oil A and oil B

P(ε1-εeff)/(ε1+2εeff)=(P-1)(ε2-εeff)/(ε2+2εeff)式中：P是介質(zhì)1 的體積分?jǐn)?shù)；ε1和ε2是介質(zhì)1 和2 的介電常數(shù)；εeff表示對應(yīng)于2 種復(fù)合介電材料的有效介電常數(shù)。根據(jù)太赫茲時(shí)域光譜測試得到的數(shù)據(jù)，油A，油B 和沙粒樣品的介電常數(shù)分別為～10、11、2.69。因此，可以通過上述公式獲得油和沙兩相系統(tǒng)的有效介電函數(shù)。將含有不同濃度原油的樣品通過太赫茲分析獲得的介電常數(shù)顯示在圖5的插圖中，并且其結(jié)果與圖7的計(jì)算擬合結(jié)果一致。因此可以確認(rèn)圖6中的線性關(guān)系。

太赫茲波的光子能量大致相當(dāng)于分子振動(dòng)與旋轉(zhuǎn)能級之間的躍遷能量，因此有機(jī)分子的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)躍遷、分子間的相互作用以及晶格振動(dòng)都位于這個(gè)范圍[17-19]。各種原油在太赫茲頻率范圍內(nèi)的折射率和吸收系數(shù)譜均存在明顯差異。因此，對于混有沙和油的樣品，油濃度的變化是改變樣品對太赫茲波的吸收強(qiáng)度的主要因素。同時(shí)，有許多因素會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果并導(dǎo)致誤差。本文僅研究了近似均勻的沙樣層產(chǎn)生的衰減。然而，對于非均勻?qū)樱p還受到在層中傳播的太赫茲波所通過的不同長度和在可變樣本邊界上產(chǎn)生的漫散射等影響[20]。

圖7 2 個(gè)樣品的兩相系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)測得介電常數(shù)ε和計(jì)算所得的介電常數(shù)εeff 與P的函數(shù)。Fig.7 Experimental (symbols)dielectric constant εand calculated (lines)dielectric constant εeff as a function of Pfor two-phase systems of two samples.

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)具有檢測沙子中微量有機(jī)物的能力。樣品對太赫茲波的吸收強(qiáng)度隨含油量的增加而增加。同時(shí)介電常數(shù)的理論計(jì)算與由太赫茲儀器得到的介電常數(shù)進(jìn)行對比，驗(yàn)證了太赫茲衰減系數(shù)與沙粒中原油濃度的線性關(guān)系。因此，太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)可以用于檢測沙子中低于200 ppm 的原油泄漏。然而，有機(jī)物與沙粒之間的吸附模型尚未明確，還需要做進(jìn)一步的研究，加以解決。