王 迪，李玉爽，濮 御，呂 妍，耿金劍，李 棟

（1.東北石油大學 土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學 電子科學學院，黑龍江 大慶 163318；3.中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 611930）

引言

激光光譜技術以其出色的測量精度和較高的靈敏度等優(yōu)勢逐步受到工業(yè)過程氣體分析[1-2]、環(huán)境監(jiān)測氣體分析[3]、燃燒診斷[4]等領域的青睞。然而，眾多的氣體濃度激光檢測研究表明[5-6]：由于溫度改變會引起吸收光譜特性的改變，進而影響氣體濃度激光檢測結果。

國內外已有相關學者對非常溫條件激光光譜檢測氣體濃度及其吸收光譜特性進行了系列研究。例如，Liu[7]等人采用時分復用和掃描波長直接吸收光譜法測量了燃氣渦輪機排氣中H2O 的含量和溫度，發(fā)現(xiàn)高溫工況（350 K～1 000 K）下的測量結果受溫度影響較大；Predoi-Cross[8]等人將傅里葉變換紅外光譜技術與長光程吸收池結合，獲取了CO 泛頻吸收帶在205 K～350 K 非常溫工況下的自展寬系數(shù)及溫度系數(shù)等光譜特性參數(shù)；張增福[9]等基于可調諧半導體激光吸收光譜技術實現(xiàn)了逃逸氨的在線檢測，研究了溫度對氨氣二次諧波信號強度的影響；賈巍[10]等人采用可調諧半導體激光吸收光譜技術搭建了氣體濃度在線監(jiān)測系統(tǒng)，通過讀取的環(huán)境溫度參數(shù)修正氣體吸收線強以獲得精確的濃度結果；李崢輝[11]等人為了修正溫度變化對可調諧二極管激光吸收光譜技術測量二氧化碳濃度的影響，利用最小二乘法擬合出測量系統(tǒng)在不同溫度下的濃度與氣體吸收的修正關系式。文獻研究表明：目前關于溫度變化對激光光譜檢測氣體過程的影響機制尚需探究，而非常溫工況下激光檢測氣體濃度的偏差如何修正仍需深入研究。

本文以氨氣作為氣體激光光譜檢測研究對象，基于HITEMP-TDLAS 仿真平臺研究了氨氣光譜吸光度曲線在溫度298 K～323 K 工況下的變化規(guī)律，探究了氨氣吸收譜線強度的溫度影響機制，搭建了非常溫條件下氨氣激光檢測實驗平臺，提出了氣體吸光度-溫度關聯(lián)式法濃度反演修正模型，為非常溫條件下在線激光檢測的高精度發(fā)展提供參考。

1 測量原理

直接吸收光譜法通過對待測氣體發(fā)射頻率位于氣體分子躍遷頻率的窄帶激光，并檢測透過氣體被吸收的光強，無需標準氣體標定便可直接利用基線扣除和線型擬合反演氣體濃度[12]，其原理如圖1所示。

圖1 直接吸收光譜法測量原理Fig.1 Principle of direct absorption spectroscopy measurement

透射光強I（ν）與入射光強I0（ν）的關系遵循Beer-Lambert 定律：

式中：P為氣體介質總壓，atm；C為氣體體積濃度；L為吸收光程，cm；S（T）為入射激光中心波長所對應的氣體吸收線強，cm-2·atm-1；φ（ν）為氣體吸收譜線線型函數(shù)，cm。

吸收線強S（T）表征了氣體吸收譜線對特定波長激光的吸收強弱，線強只受溫度影響。由于實際檢測環(huán)境溫度的不確定性，氣體的吸收線強可以用HITRAN 數(shù)據(jù)庫給出的標準溫度T0（298 K）下測得的線強S（T0）表示。在已知某條氨氣吸收譜線對應躍遷的低能級能量時，可根據(jù)下式推導溫度T時的線強S（T）[13-14]：

式中：Q（T）為測量溫度T時的配分函數(shù)；h為普朗克數(shù)，J·s；c為光速，cm/s；E"為氣體分子躍遷時對應低能級的能量，cm-1；k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K。

對式（1）兩邊取對數(shù)并積分，可得待測氣體的積分吸收面積A：

由于線型函數(shù)在整個頻域內的積分是歸一化的，即

當線強S（T）確定時，對測量結果采用合適的線型函數(shù)擬合，再求對數(shù)后積分即可得到A，待測氣體濃度為

2 實驗部分

以標準濃度5%的氨氣作為氣體激光光譜檢測研究對象，搭建如圖2所示的非常溫工況直接吸收光譜法氨氣激光檢測實驗平臺。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental device

實驗之前對使用高存氮氣（99%）對吸收池高速吹掃，減少殘余氣體對待檢氨氣稀釋及粉塵顆粒對光路散射干擾。通過絕緣硅膠加熱絲對氣體池內氨氣進行加熱，利用真空計控制在一個標準大氣壓下，由溫度控制器和K 型熱電偶調節(jié)氨氣溫度范圍在298 K～323 K，步長為5 K。每達到某一溫度值測點，穩(wěn)定30 min 后連續(xù)采集5 次數(shù)據(jù)并取算術平均值作為原始信號。光學檢測部分包括分布式反饋激光器（Eblana-1512 nm-DFB）、溫度電流激光控制器、準直透鏡、可調增益銦鎵砷探測器（THORLABS PDA-10CS）以及數(shù)字示波器（RIGOL DS1072U）等。固定激光器溫度控制模塊調諧溫度，利用鋸齒波電流快速掃描保證氨氣分子在6 612.73 cm-1的吸收譜線被覆蓋。收集原始吸收譜線信號波形并將數(shù)據(jù)導入計算機進行濃度反演。

3 結果與討論

3.1 溫度對吸收光譜特性的影響

設定壓力1 atm，吸收光程10 cm，體積濃度分別為1%、10%和100%，利用HITEMP-TDLAS 平臺仿真得到不同溫度下氨氣光譜吸光度曲線，如圖3所示。

圖3 不同濃度下溫度對HITEMP-TDLAS 氨氣吸光度的影響Fig.3 Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

分析圖3可知，在體積濃度、壓強及吸收光程一定時，光譜吸光度峰值隨溫度升高而減小，積分吸收面積同樣減小。由此可見，如果激光檢測氨氣濃度過程中環(huán)境溫度升髙，將造成探測器輸出的吸收信號電壓值降低，最終導致濃度測量值偏小。因此，研究溫度對氣體吸收光譜特性的影響機制，并探討濃度反演修正算法很有必要。

3.2 吸收譜線的溫度影響機制分析

溫度對氣體吸收譜線的影響主要有2 個方面：1）溫度變化會引起目標物質濃度分布的改變，當溫度升高時，分子數(shù)密度降低；2）溫度能夠改變氣體吸收線強的大小，即改變了氣體分子對激光的吸收能力。吸收光譜線強S（T）是激光檢測的重要參數(shù)之一。當溫度為T時，所對應的線強可依據(jù)（2）式計算，將其簡化為

式中：S（T0）表示參考溫度下的線強；rQ表示測量溫度T與參考溫度T0時的總配分函數(shù)比值；rB表示玻爾茲曼分布；rE表示受激輻射影響程度。配分函數(shù)Q（T）表示氣體分子體系可達到的平均狀態(tài)數(shù)量，可以用多項式擬合的方式得到[15]：

則總配分函數(shù)比值rQ與溫度關系式可表示為

玻爾茲曼分布rB與溫度的關系式為

式中，c2=hc/k，為第二輻射常數(shù)，取值為1.438 cm·K。受激輻射的影響程度rE與溫度的關系式為

式中，W為吸收光譜波數(shù)，取值為6 612.73 cm-1。在298 K～323 K 范圍內，線強表達式中3 個變量參數(shù)隨溫度變化的規(guī)律如圖4所示。

分析圖4可知，當溫度升高時，rQ、rQ和rE均與溫度參量存在明顯的線性關系。rQ的線性回歸方程比例系數(shù)為-4.57×10-3，rB隨溫度升高的線性變化率為9.52×10-4，而rE在此溫度范圍內不隨溫度升高變化。因此，氨氣吸收線強隨溫度變化的過程中總配分函數(shù)比值rQ占據(jù)主導地位，即在298 K～323 K 范圍內，氨氣吸收線強隨溫度升高而減小，進而導致其光譜吸光度隨溫度升高而降低。

圖4 溫度對吸收譜線線強的影響機理Fig.4 Mechanism of temperature effect on line strength

3.3 濃度反演結果及修正

不同溫度下氨氣激光檢測原始信號的測量結果如圖5所示。

圖5 不同濃度下溫度對HITEMP-TDLAS 氨氣吸光度的影響Fig.5 Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

對上述原始信號采用Savitzky-Golay 卷積平滑濾波算法進行降噪預處理，經(jīng)過背景基線擬合，歸一化處理及Lorentz 線型擬合得到氨氣光譜吸光度擬合曲線，如圖6所示。

分析圖6可知，氨氣積分吸收面積隨著溫度升高而降低，其主要是由于氨氣吸收線強的溫度效應造成的。從圖6內嵌圖可知，氨氣的積分吸收面積與溫度的皮爾遜相關系數(shù)為-0.998 6，說明二者具有良好的負相關關系，即溫度每升高1 K，氨氣積分吸收面積減小96.03 cm-1。

根據(jù)氨氣積分吸收面積與溫度的關系進行濃度反演修正，以常溫298 K 作為參考溫度T0，線強采用HITRAN 光譜數(shù)據(jù)庫參考溫度線強值，則非常溫工況下的氨氣濃度的反演模型為

式中：C為修正后的氨氣反演濃度；A為氨氣吸收積分面積的實驗值；T為實際檢測環(huán)境溫度；S（T0）為參考溫度下的線強。

圖6 不同濃度下溫度對HITEMP-TDLAS 氨氣吸光度的影響Fig.6 Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

對比修正前與修正后的反演結果，如圖7所示。分析可知，修正前反演濃度值隨著溫度升高而降低，當溫度達到323 K 時，反演濃度值為3.13%，與標準濃度值的相對誤差高達37.4%；經(jīng)過修正后，反演濃度值與標準濃度值的相對誤差在0.2%～1.4%范圍內，顯著提高了非常溫工況氨氣激光檢測的濃度反演準確性。

圖7 修正前后結果Fig.7 Comparison of results before and after correction

對于高溫工況，利用HITEMP-TDLAS 獲得了氨氣在吸收光程1 cm，氨氣濃度100%，壓力1atm ，溫度范圍25 ℃～1 005 ℃內的氨氣光譜吸光度，如圖8所示?？梢钥闯?，氨氣光譜吸光度隨溫度變化的規(guī)律符合三次多項式擬合關系式，在低于150 ℃范圍內，采用線性擬合方法的擬合度為0.999 36，其精度更高。本文溫度修正方法的本質是利用氨氣吸光度與溫度之間的定量變化關系，對于較高溫度環(huán)境的修正亦可實現(xiàn)。

圖8 25 ℃～1 005 ℃范圍內的氨氣光譜吸光度Fig.8 Ammonia spectral absorbance in the range of 25 ℃to 1 005 ℃

4 結論

針對非常溫環(huán)境對可調諧半導體激光吸收光譜氣體在線檢測濃度造成的偏差，探究了溫度對氣體吸收光譜特性的影響機制，提出了氣體吸光度-溫度關聯(lián)式法對濃度反演結果進行修正處理。以5%標準濃度氨氣作為驗證實驗對象，搭建了非常溫條件氨氣激光檢測實驗平臺，得出以下結論：

1）當氣體濃度一定時，總配分函數(shù)比值rQ是影響氨氣吸收光譜線強的主要參量，rQ隨溫度增大的線性降低使得氨氣線強亦隨溫度升高而減??；

2）檢測環(huán)境溫度在298 K～323 K 范圍內，修正前濃度反演值隨著溫度升高而降低，當溫度達到323 K 時，濃度反演值為3.13%，與標準濃度值的相對誤差高達37.4%；經(jīng)過修正后，濃度反演值與標準濃度值的相對誤差在0.2%～1.4%范圍內。