唐世琪，萬能，曾明中，楊柯，劉飛，彭敏，李括，楊崢

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000; 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價研究中心，河北 廊坊 065000; 3.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球表層碳—汞地球化學(xué)循環(huán)重點實驗室，河北 廊坊 065000; 4.湖北省地質(zhì)調(diào)查院，湖北 武漢 430034)

0 引言

硒(Se)元素在增強機體免疫力、抗氧化、抗衰老、防癌和抗癌等方面有著顯著作用[1-2]，湖北恩施發(fā)育有全世界唯一探明的沉積型獨立硒礦床——漁塘壩硒礦床[3]以及豐富的富硒土地資源，擁有發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)得天獨厚的條件。

1∶25萬土地地球化學(xué)調(diào)查現(xiàn)已覆蓋恩施州總面積的67.58%，面積約16 341 km2。調(diào)查結(jié)果顯示，恩施州的土壤除了硒含量豐富以外，還富集了多種重金屬元素，其中以鎘元素為首。鎘屬于易積蓄性元素，引起慢性中毒的潛伏期可達(dá)10～30年之久，鎘進(jìn)入人體會使骨骼中的鈣大量流失，引起骨質(zhì)疏松、骨骼萎縮、關(guān)節(jié)疼痛，鎘中毒還可引起腎功能障礙、貧血、高血壓、肺氣腫等[4-5]。

雖然前人在恩施地區(qū)已開展了大量的研究，但多為小范圍專題性研究[6-14]，不能反映土壤元素的區(qū)域整體分布規(guī)律，且關(guān)注的主要是硒元素，鎘元素鮮有關(guān)注。筆者依托恩施州1∶25萬土地地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)，探討了表層土壤中硒、鎘元素地球化學(xué)特征，分析了不同農(nóng)作物對于硒、鎘的富集能力以及硒、鎘共生的健康效應(yīng)，以期為恩施州硒資源的開發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與合理化建議。

1 研究區(qū)概況

區(qū)內(nèi)以沉積巖為主，僅在走馬坪背斜核部出露小面積中元古界冷家溪群淺變質(zhì)巖，巖性主要為板巖、千枚巖等；蓋層以震旦系一中三疊統(tǒng)海相碳酸鹽巖沉積為主，夾碎屑巖。震旦系地層主要出露于長陽背斜和走馬坪背斜核部。晚震旦世，隨著早震旦世冰川的消融，海侵?jǐn)U展，繼濱—淺海相碎屑巖沉積之后，轉(zhuǎn)變?yōu)榕_地相碳酸鹽巖沉積，其中上震旦統(tǒng)至奧陶系主要為淺海臺地相碳酸鹽巖,夾少量泥砂質(zhì)碎屑巖，下寒武統(tǒng)下部發(fā)育牛蹄塘組黑色巖系；志留系及泥盆系主要為淺海陸棚相及濱岸相砂質(zhì)、粉砂質(zhì)及泥質(zhì)碎屑巖；石炭系及二疊系主要為淺海臺地相碳酸鹽巖、淺海臺盆相硅質(zhì)巖與濱海(岸)相泥砂質(zhì)碎屑巖；三疊系下統(tǒng)及中統(tǒng)主要為淺海臺地相及潮坪瀉湖相碳酸鹽巖和泥質(zhì)、粉砂質(zhì)碎屑巖；三疊系上統(tǒng)至第四系為陸相沉積，其中三疊系上統(tǒng)及侏羅系為一套內(nèi)陸湖沼相泥砂質(zhì)碎屑巖，白堊系上統(tǒng)為河湖相砂礫、粉砂及泥質(zhì)碎屑巖，第四系為殘積、坡積、沖積及冰川堆積，零星分布(圖1)。

圖1 研究區(qū)地層分布Fig.1 Stratigraphic map of the study area

2 樣品采集與分析

樣品采集執(zhí)行《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(1∶25萬)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，以1個樣/km2的采樣密度，1個樣/4 km2組合分析密度，累計獲得組合分析樣3 950件，單件樣品的采樣深度0～20 cm。

同時，在早稻、玉米、紅薯、辣椒、土豆、大蒜、茶葉、銀杏成熟季節(jié)，協(xié)同采集作物可食部分及根系土樣品。累計采集各類作物樣共362件，其中大宗農(nóng)作物早稻18件、玉米120件，果蔬類作物紅薯38件、辣椒60件、土豆70件、大蒜20件，經(jīng)濟作物茶葉16件、銀杏20件。表層土壤和根系土測定Se、Cd、pH、OrgC、S等指標(biāo)，作物樣測定Se、Cd等。

樣品由湖北省地質(zhì)實驗研究所(武漢綜合巖礦測試中心)分析，分析質(zhì)量嚴(yán)格按《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)(DZ/T 0258—2014)》執(zhí)行，按規(guī)定程序進(jìn)行的分析數(shù)據(jù)質(zhì)量評估顯示分析數(shù)據(jù)可靠，通過驗收和數(shù)據(jù)庫入庫審核。

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤硒、鎘地球化學(xué)特征

恩施地區(qū)表層土壤硒平均含量為0.72×10-6，遠(yuǎn)高于全國土壤硒平均值(0.29×10-6)和湖北省土壤硒平均含量(0.275×10-6)[15]。參照譚見安的劃分標(biāo)準(zhǔn)[16](表1)，恩施絕大部分地區(qū)屬于富硒區(qū)(61.87%)和足硒區(qū)(35.11%)，硒不足和潛在硒不足地區(qū)只占調(diào)查區(qū)總面積的0.08%和0.38%，硒中毒區(qū)面積占比為2.56%。恩施地區(qū)表層土壤鎘平均含量為0.78×10-6，同樣遠(yuǎn)高于全國土壤鎘平均含量(0.097×10-6)和湖北省土壤鎘平均含量(0.172×10-6)[15]。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值(試行)》(GB 15618-2018)中鎘的風(fēng)險篩選值中“其他”用地類型標(biāo)準(zhǔn)，恩施鎘有風(fēng)險區(qū)占比高達(dá)79.49%，無風(fēng)險區(qū)只占20.51%。

土地地球化學(xué)調(diào)查表明(圖2)，土壤硒和鎘空間分布上具有高度一致性。不同地質(zhì)單元統(tǒng)計結(jié)果顯示(圖2和表2)，硒、鎘高值分布區(qū)與二疊系地層分布有著很好的對應(yīng)關(guān)系，二疊系地層區(qū)土壤中硒和鎘含量最高，且在不同地質(zhì)單元呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，說明恩施地區(qū)表層土壤硒、鎘含量分布主要受控于二疊系成土母質(zhì)。二疊系孤峰組、大隆組、茅口組、棲霞組等廣泛發(fā)育硅質(zhì)巖建造的黑色巖系，推測硒與鎘的賦存與有機碳和硫化物密切相關(guān)。

表1 研究區(qū)土壤硒、鎘判斷標(biāo)準(zhǔn)及結(jié)果Table 1 Determination criteria and results of soil selenium and cadmium in study area

圖2 研究區(qū)表層土壤硒、鎘分布及其與二疊系地層的空間關(guān)系Fig.2 Distribution of selenium and cadmium in surface soil of the study area and its spatial relationship with the Permian strata

表2 研究區(qū)不同地質(zhì)單元土壤硒、鎘平均含量統(tǒng)計 10-6Table 2 Statistical table of soil selenium and cadmium content in different geological units in the study area 10-6

以土壤有機碳含量0.25%為分段間隔，分段統(tǒng)計有機碳(OrgC)、硒(Se)、鎘(Cd)、硫(S)的中位數(shù)。Se-Cd、Se-Corg、Cd-Corg、Se-S、Cd-S散點圖顯示，Se和Cd呈現(xiàn)良好的正相關(guān)關(guān)系(圖3a)，說明兩種元素具有同源性，這與上述地球化學(xué)圖所見結(jié)果一致；Se和Cd都呈現(xiàn)出與OrgC的正相關(guān)關(guān)系(圖3b、3c)，且與S也有很好的正相關(guān)性(圖3d、3e)。朱建明、秦海波等[18-21]對恩施漁塘壩富硒炭質(zhì)巖石中硒形態(tài)分析表明，有機結(jié)合態(tài)硒和硫化物(硒化物)態(tài)硒是此類巖石中硒的主要賦存形態(tài)，這提供了土壤中硒、鎘與有機碳和硫正相關(guān)性的成因機理，同時印證了上述推測。

硒和鎘既是親硫元素，也是親生物元素，其賦存在含炭巖層中部分被腐殖質(zhì)吸附[22]，部分呈硫化物礦物產(chǎn)出，或賦存在硫化物礦物(特別是黃鐵礦)中。在后期風(fēng)化成壤的表生地球化學(xué)過程中，硒和鎘又經(jīng)歷著次生風(fēng)化富集作用。韓文亮在研究漁塘壩炭質(zhì)硅質(zhì)巖、炭質(zhì)頁巖和炭質(zhì)泥巖中硒的賦存形態(tài)時發(fā)現(xiàn)，隨著巖石風(fēng)化程度增強，巖石中的硫化物(硒化物)態(tài)硒逐漸減少，而有機結(jié)合態(tài)硒和元素硒增加[23]。由此說明，在風(fēng)化環(huán)境中，硫化物結(jié)合態(tài)的硒與鎘會被氧化而釋放，進(jìn)而被有機質(zhì)吸附，且這種過程一直在緩慢進(jìn)行。

圖3 土壤中不同元素相關(guān)關(guān)系Fig.3 Correlation maps of different elements in soil

3.2 作物硒、鎘含量特征

不同作物類型中硒、鎘含量的平均值顯示(表3)，銀杏、辣椒、玉米中硒含量明顯高于其他作物，其次為茶葉、早稻、大蒜，土豆、紅薯中硒含量最低。鎘含量的特征為辣椒中鎘含量要顯著高于其他作物，其次依次為大蒜、早稻、玉米、紅薯、土豆、茶葉、銀杏。作物中鎘的平均含量高于硒的種類有辣椒、大蒜、早稻、紅薯、土豆。

生物富集系數(shù)(BCF)反映了作物從土壤中吸收富集元素的能力，一般以作物某部位某元素含量與根系土中該元素含量的比值表示。各類作物生物富集系數(shù)對比圖(圖4)顯示，對硒的吸收富集能力從強到弱依次為辣椒(0.84)、玉米(0.29)、銀杏(0.20)、早稻(0.15)、茶葉(0.15)、大蒜(0.13)、紅薯(0.03)、土豆(0.02)，其中辣椒對于硒的生物富集系數(shù)顯著高于其他類作物，紅薯和土豆對硒的生物富集系數(shù)較低。各類作物對于鎘的吸收富集能力從強到弱依次為辣椒(1.17)、早稻(0.78)、大蒜(0.50)、玉米(0.13)、茶葉(0.11)、紅薯(0.05)、土豆(0.04)、銀杏(0.03)，辣椒、早稻、大蒜對于鎘的生物富集系數(shù)顯著高于其他類作物，紅薯、土豆、銀杏對于鎘的生物富集系數(shù)較低。這與上述各類作物硒和鎘含量的統(tǒng)計結(jié)果基本一致。

表3 不同作物中硒、鎘元素含量特征Table 3 Table of characteristics of selenium and cadmium in different crops

圖4 研究區(qū)不同作物硒、鎘生物富集系數(shù)對比Fig.4 BCF comparison of selenium and cadmium of different crops in the study area

不同作物中硒和鎘的生物富集系數(shù)對比結(jié)果顯示，銀杏、玉米和茶葉對硒的吸收能力高于鎘，而早稻、辣椒、大蒜對鎘吸收能力更強，土豆和紅薯對兩種元素的吸收能力都較弱。從農(nóng)產(chǎn)品食用安全性角度，恩施地區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)時應(yīng)優(yōu)先考慮銀杏、玉米、茶葉類作物。

在強酸性和弱酸性區(qū)間內(nèi)，玉米籽實對鎘的吸收能力強于對硒的吸收能力，而在中性和弱堿性區(qū)間，玉米籽實對硒的吸收能力則高于對鎘的吸收能力。恩施地區(qū)安全富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)時除了考慮作物種類，還應(yīng)考慮土壤的pH值，中堿性土壤生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品鎘富集的風(fēng)險較低，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可考慮采取施用石灰等措施調(diào)控土壤酸堿度。

圖5 不同pH區(qū)間玉米籽實硒、鎘生物富集系數(shù)對比Fig.5 BCF comparison of selenium and cadmium in corn seeds in different pH ranges

3.3 硒、鎘共生的健康效應(yīng)

有研究表明，恩施地區(qū)的高硒環(huán)境大大減少了鎘的毒性，且至今沒有發(fā)現(xiàn)鎘中毒的報道[29]。牛靜萍的研究報告認(rèn)為，當(dāng)硒與鎘形成化合物時，鎘對干細(xì)胞半數(shù)中毒濃度由49.14 mmol/L上升為1 406.2 mmol/L，毒性降低了28倍[30]。此外，楊忠芳等在湖南湘潭高鎘低硒區(qū)和湖北恩施高鎘高硒區(qū)分別采集了人血、尿、發(fā)樣本，測試結(jié)果顯示，高鎘低硒區(qū)人體尿鎘水平與尿NAG(N-乙酰-β-D-葡萄糖苷酶)活性具有較好的線性相關(guān)關(guān)系(正常情況下尿中NAG活性會隨著尿Cd的增加而增加)，而在高鎘高硒區(qū)，人體尿鎘與尿NAG活性則不存在線性相關(guān)關(guān)系，表明了人體中硒對于鎘存在拮抗效應(yīng)[31]。

以上研究證實了硒對鎘有解毒作用，這種解毒作用可能與硒、鎘形成Se-Cd復(fù)合物有關(guān)。楊克敵等研究表明[32]，紅細(xì)胞中的亞硒酸鹽會與谷胱甘肽(GSH)發(fā)生非酶反應(yīng)生成硒代三硫化合物，硒代三硫化合物會進(jìn)一步被還原型輔酶Ⅱ(NADPH)和GSH還原生成硒化物(H2Se)，硒化物可以與蛋白中的巰基結(jié)合，而后與鎘結(jié)合形成硒鎘復(fù)合物，硒鎘復(fù)合物的形成降低了游離鎘的濃度，從而降低鎘的毒性[33]。

4 結(jié)論

1) 恩施地區(qū)表層土壤中硒、鎘呈伴生關(guān)系，兩種元素含量分布主要受控于二疊系黑色巖系成土母質(zhì)，且硒、鎘的賦存狀態(tài)與土壤中的有機質(zhì)和硫化物密切相關(guān)。

2) 銀杏、玉米和茶葉對硒的吸收能力高于鎘，為降低作物鎘超標(biāo)風(fēng)險，恩施地區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)時應(yīng)優(yōu)先考慮選擇此類作物。

3) 堿性土壤中，作物對硒的吸收能力高于鎘，農(nóng)產(chǎn)品鎘富集風(fēng)險較低，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可考慮采取施用石灰等措施調(diào)控土壤酸堿度。

4) 硒與鎘可形成Se-Cd復(fù)合物，硒、鎘復(fù)合物的形成降低了游離鎘的濃度，從而降低了鎘的毒性，故高硒環(huán)境可以顯著降低鎘對于人體的健康風(fēng)險。