高捷，隋峰，郭波，許峰，仵欣，馬嫣

(1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014； 2.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031)

隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)和新型能源［1］等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高純氣體(主要包括高純氦、高純氬、高純氮、高純氫、高純二氧化碳等)作為保護(hù)氣在石化、電力、電子、航空航天、冶金、紡織領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用，特別是在超大規(guī)模集成電路、激光材料、光導(dǎo)纖維、航空航天材料等領(lǐng)域，均對(duì)高純氣體的質(zhì)量要求很高，例如半導(dǎo)體制造工藝要求把氣體中的氧降低至10–6級(jí)。高質(zhì)量的高純氣體確保制造出性能可靠的各種器件，相反如果高純氣體中的氧含量達(dá)不到要求會(huì)造成器件性能退化，壽命縮短，使產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問題，甚至發(fā)生安全事故。

氧氣作為一種化學(xué)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，在空氣中含量為21%，而氧含量是檢測(cè)高純氣體質(zhì)量的重要指標(biāo)，高純氣體作為保護(hù)氣時(shí)控制和檢測(cè)氧氣含量尤為關(guān)鍵。在我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)高純氣體的質(zhì)量要求有明確的指標(biāo)，高純氣體中微量氧的含量一般控制在幾個(gè)μmol／mol(如表1 所示)，想要準(zhǔn)確測(cè)定不同種類的高純氣體中的氧，就必須選擇合適的方法。在生產(chǎn)過程中，測(cè)量微量氧含量的方法很多，如熱化學(xué)法、比色法、熱導(dǎo)法、黃磷發(fā)光法和原電池法等。因熱化學(xué)法、比色法和熱導(dǎo)法的靈敏度比較低，黃磷發(fā)光法操作不方便，且所需設(shè)備比較復(fù)雜，故均未得到廣泛應(yīng)用。目前應(yīng)用最廣泛的是微量氧分析儀［2］。微量氧分析儀［3］主要用于工業(yè)在線、實(shí)驗(yàn)室以及瓶裝高純N2，Ar，He 等中微量氧、痕量氧的快速檢測(cè)［4］。根據(jù)高純氣體的特性可選擇適當(dāng)?shù)奈⒘垦醴治鰞x進(jìn)行準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便地連續(xù)分析，但微量氧分析儀需要用標(biāo)準(zhǔn)氣定期進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)。

表1 幾種高純氣體中氧含量的標(biāo)準(zhǔn)要求

目前我國(guó)各計(jì)量單位使用的微量氧分析儀檢定裝置［10］主要由氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、高純氮?dú)狻p壓閥、調(diào)節(jié)閥、4 通閥取樣裝置和管路等組成(如圖1 所示)。該裝置固定在試驗(yàn)區(qū)域不能進(jìn)行移動(dòng)與拆卸，所以微量氧分析儀必須由客戶送到計(jì)量院進(jìn)行檢定，而對(duì)于在線的微量氧分析儀則難以開展檢定工作。該裝置中的4 通閥取樣裝置只能連接兩路氣體，在開展檢定工作時(shí)，固定一路接零點(diǎn)氣，不得不反復(fù)更換20%FS，50%FS，80%FS 的氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每次更換氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后均需要通入氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沖洗管路，而且將氧氣含量從21%降至10 μmol／mol 需要1～2 h 才能將系統(tǒng)吹掃平衡，這樣就會(huì)消耗大量的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，造成檢定工作效率低、成本高，急需研制新的取樣系統(tǒng)和移動(dòng)裝置以利于高效率的檢定工作和實(shí)現(xiàn)在線檢定。

圖1 兩通道4 通球閥取樣裝置示意圖

筆者通過設(shè)計(jì)組裝5 通閥和4 通閥的切換取樣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的連續(xù)切換和檢定規(guī)程的取樣要求，研制新的脫氧純化器和設(shè)計(jì)新的可移動(dòng)平臺(tái)，將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、減壓閥、管路、取樣裝置等優(yōu)化和集成于一體，研制了微量氧分析儀檢定用四通道取樣裝置。本裝置能更好地滿足微量氧分析儀檢定需求，實(shí)現(xiàn)在線檢定，保證微量氧分析儀測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而促進(jìn)石化、電力、電子、航空航天、冶金、紡織等行業(yè)的發(fā)展。

1 設(shè)計(jì)及制備過程

1.1 四通道取樣裝置的組成

四通道取樣裝置主要由標(biāo)準(zhǔn)氣體供氣裝置、零點(diǎn)氣供氣裝置、脫氧純化器、減壓閥、調(diào)節(jié)閥、4 通閥、5 通閥、不銹鋼管路、流量控制系統(tǒng)、移動(dòng)平臺(tái)等組成。

1.2 脫氧純化器的研制

脫氧純化器中最重要的就是脫氧劑的選擇。常見的脫氧劑依據(jù)脫氧機(jī)理可劃分為催化脫氧和非催化脫氧；依據(jù)活性組分的類型可分為貴金屬型、非貴金屬型，如表2 所示。

表2 活性組分脫氧劑類型

根據(jù)表2 篩選高效、高容量的脫氧劑，設(shè)計(jì)脫氧純化器的尺寸，選用優(yōu)質(zhì)的316L 不銹鋼材料，對(duì)其內(nèi)壁進(jìn)行拋光處理，設(shè)計(jì)并加工脫氧純化器進(jìn)、出氣體端的接頭，以保證氣密性。將脫氧劑裝入脫氧純化器，采用VCR 形式接入到整套裝置中，純化后的零點(diǎn)氣體中氧含量不大于0.1 μmol／mol。

脫氧純化器的高效脫氧吸附劑：脫氧純化器裝置內(nèi)填裝高效脫氧吸附劑，用于在常溫下直接深度脫除惰性氣體中氧、水、雜質(zhì)。脫氧純化器失效后可返廠再生處理，重復(fù)使用。

脫氧純化器的技術(shù)指標(biāo)：流量為0.1 m3／h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）；壓力小于2.0 MPa；氮?dú)庵醒鹾吭?0 μmol／mol 以下時(shí)，經(jīng)純化器處理后氮?dú)庵醒鹾坎淮笥?.1 μmol／mol；氮?dú)庵兴吭?0 μmol／mol 以下時(shí)，經(jīng)純化器處理后氮?dú)庵兴坎淮笥?.2 μmol／mol。

1.3 四通道取樣裝置的設(shè)計(jì)及加工

微量氧分析儀檢定校準(zhǔn)裝置中四通道取樣裝置的管路設(shè)計(jì)如圖2 所示。通過5 通球閥和4 通球閥的聯(lián)用，將3 種濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)接入5 通球閥后再接入4 通球閥，實(shí)現(xiàn)四通道取樣。篩選減壓閥和調(diào)節(jié)閥作為穩(wěn)壓系統(tǒng)安裝在取樣裝置內(nèi)，通過 Φ3 mm 不銹鋼管路與氣瓶連接。選用密封性能好的5 通球閥和4 通球閥，將5 通球閥的出氣端接入到4 通球閥的標(biāo)氣進(jìn)口，將零點(diǎn)氣體接入4 通球閥的零氣進(jìn)口，3 種濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)接到5 通球閥的3 個(gè)進(jìn)口，通過5 通球閥的旋鈕進(jìn)行切換。

圖2 微量氧分析儀檢定校準(zhǔn)裝置中四通道取樣裝置的管路設(shè)計(jì)圖

1.4 移動(dòng)平臺(tái)的設(shè)計(jì)及加工

設(shè)計(jì)并優(yōu)化移動(dòng)平臺(tái)的外形尺寸，選用手拉桿滾輪式移動(dòng)平臺(tái)，主體采用鋁合金材料設(shè)計(jì)加工。將氣瓶放置在移動(dòng)平臺(tái)下部，底部和周圍用發(fā)泡聚氨酯材料作為內(nèi)襯，將四通取樣系統(tǒng)放置在平臺(tái)上部，采用活扣方式固定，以方便取下后安放氣瓶。

動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)部分包括敏感行為監(jiān)測(cè)模塊和流量監(jiān)控模塊，靜態(tài)檢測(cè)部分包括惡意軟件鑒別模塊、漏洞檢測(cè)模塊和隱私泄露檢測(cè)模塊。

1.5 四通道取樣裝置使用方法

按照?qǐng)D3 所示，將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別使用)和零點(diǎn)氣體(即高純氮?dú)?通過氣體減壓閥與取樣裝置連接。首先，打開通零點(diǎn)氣體減壓閥和調(diào)節(jié)閥，使零點(diǎn)氣體通過氣體純化器，將4 通球閥的手柄指向“零氣通路”后，吹掃管路與儀器內(nèi)部的殘余雜氣，使本底降至所需值。打開氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的減壓閥和調(diào)節(jié)閥，將5通球閥的手柄指向1號(hào)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后將4 通球閥的手柄指向“標(biāo)氣通路”后，使氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通入到氣體分析儀，以儀器內(nèi)置流量控制器調(diào)節(jié)到儀器所需穩(wěn)定流量，依次使用3 種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)微量氧氣體分析儀進(jìn)行檢定。

當(dāng)4 通球閥的手柄指向“標(biāo)氣通路”時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)與檢定出口相通，此時(shí)的零點(diǎn)氣體(即高純氮?dú)?與放空出口相通；當(dāng)4 通球閥的手柄指向“零氣通路”時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)與放空出口相通，此時(shí)的零點(diǎn)氣體(即高純氮?dú)?與檢定出口相通。

圖3 四通道取樣裝置外形圖

2 性能評(píng)價(jià)

2.1 氣密性

對(duì)該裝置進(jìn)行氣密性檢測(cè)試驗(yàn)，通入0.2 MPa空氣穩(wěn)定8 h，每1 h 記錄一次，結(jié)果見表3。由表3可知，每次壓力檢測(cè)結(jié)果滿足壓力下降不大于120 Pa 的要求。

表3 氣密性檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果

該裝置的管路、各閥門、5 通閥和4 通閥均采用內(nèi)拋光不銹鋼材質(zhì)，各連接口也均采用VCR 或卡套方式連接，有效防止了氣體泄漏和空氣混入，通過氣密性試驗(yàn)證明該裝置的氣密性良好，不會(huì)對(duì)檢定結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.2 零點(diǎn)穩(wěn)定性

對(duì)該裝置進(jìn)行零點(diǎn)穩(wěn)定性試驗(yàn)，開啟純氮?dú)鈿馄亢?，調(diào)節(jié)減壓閥壓力至0.10～0.15 MPa，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行吹掃，裝置內(nèi)氧氣含量從20.9%降至10 μmol／mol 共計(jì)10 min；再將純氮?dú)庖赃m當(dāng)流量通入脫氧管，將裝置內(nèi)氧氣濃度從10 μmol／mol降至0.1 μmol／mol 共計(jì)5 min，然后每隔1 h 對(duì)裝置出口的氧氣濃度進(jìn)行檢測(cè)，按照式(1)計(jì)算，取Δi最大值作為零點(diǎn)漂移，結(jié)果列于表4。由表4可知，其檢測(cè)結(jié)果均不大于1%FS，結(jié)果均符合JJG 945–2010 《微量氧分析儀》檢定規(guī)程中計(jì)量性能的要求和計(jì)量器具的要求。

式中：Δi——零點(diǎn)漂移，%FS；

Ai——零點(diǎn)第i 次示值，μmol／mol；

A0——零點(diǎn)初次示值，μmol／mol；

R——被檢儀器的滿量程，μmol／mol。

表4 微量氧分析儀的零點(diǎn)漂移測(cè)定結(jié)果

2.3 微量氧分析儀檢定用四通道取樣裝置的不確定度評(píng)定

2.3.1 被測(cè)重復(fù)性引入的不確定度分量u(A)

由于環(huán)境條件、人員操作和被校儀器等各種隨機(jī)因素引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可采用A 類評(píng)定。

對(duì)被校準(zhǔn)TELEDYNE 公司3000T 型微量氧分析儀，其量程為0～10 μmol／mol，以滿量程的20%，50%，80%為3 個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，分別通入相應(yīng)濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體，每一校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量10 次，分別得到每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量列，并計(jì)算各校準(zhǔn)點(diǎn)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，不確定度u(A)=s／ 3，各校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量數(shù)據(jù)和不確定度評(píng)定結(jié)果列于表5。

表5 A 類不確定度評(píng)定結(jié)果 μmol／mol

2.3.2 B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(B)

B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(B)主要包括標(biāo)準(zhǔn)氣體供氣裝置中標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的不確定度和四通道取樣裝置的流量計(jì)引入的不確定度。

（1）供氣裝置中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB1。氮?dú)庵醒鯕鈿怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擴(kuò)展不確定度為U=1%(k=2)，則氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿量程20%濃度點(diǎn)引入的不確定度分量為0.011 μmol／mol；滿量程50%濃度點(diǎn)的測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度為0.026 μmol／mol；滿量程80%濃度點(diǎn)的測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度為0.041 μmol／mol。

（2）四通道取樣裝置中流量計(jì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB2。流量計(jì)的準(zhǔn)確度等級(jí)為4 級(jí)，流量計(jì)流量控制在(500±10) mL，屬矩形分布，故標(biāo)準(zhǔn)不確定度：滿量程20%濃度點(diǎn)不確定度分量為0.009 3 μmol／mol；滿量程50%濃度點(diǎn)不確定度分量為0.023 μmol／mol；滿量程80%濃度點(diǎn)不確定度分量為0.036 μmol／mol。流量波動(dòng)引入的不確定度已經(jīng)包含在A 類不確定度評(píng)定中，因此不再重復(fù)引入。

2.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

微量氧分析儀測(cè)量結(jié)果中各因素引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表6。

表6 微量氧分析儀測(cè)量結(jié)果的不確定度分量

對(duì)各不確定度分量合成，得到微量氧分析儀測(cè)量結(jié)果的不確定度：20%濃度點(diǎn)測(cè)量結(jié)果不確定度u(c)=0.025 μmol／mol；50%濃度點(diǎn)測(cè)量結(jié)果不確定度u(c)=0.057 μmol／mol；80%濃度點(diǎn)測(cè)量結(jié)果不確定度u(c)=0.081 μmol／mol。

取包含因子k=2，置信概率為95%，則微量氧分析儀20%濃度點(diǎn)的擴(kuò)展不確定度為0.5%FS；微量氧分析儀50%濃度點(diǎn)的擴(kuò)展不確定度為1.2%FS；微量氧分析儀80%濃度點(diǎn)的擴(kuò)展不確定度為1.7%FS。

3 結(jié)語(yǔ)

通過研制新的脫氧純化器，設(shè)計(jì)新的取樣系統(tǒng)和可移動(dòng)平臺(tái)，將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、高純氣、減壓閥、管路、取樣裝置等優(yōu)化和集成于一體，研制了微量氧分析儀檢定用四通道取樣裝置。該裝置解決了傳統(tǒng)方法中操作復(fù)雜，零點(diǎn)氣體和標(biāo)準(zhǔn)氣體消耗量大，檢定校準(zhǔn)時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)法在線檢定等問題，能更好的滿足微量氧分析儀檢定需求，實(shí)現(xiàn)在線檢定，保證微量氧分析儀測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而促進(jìn)石化、電力、電子、航空航天、冶金、紡織等行業(yè)的發(fā)展。