程志炎，李鼎，寇勇強(qiáng)，權(quán)斌，高航

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710043)

鉑族元素(PGEs)熔點高，強(qiáng)度大，耐腐蝕、抗氧化能力強(qiáng)，具有良好的化學(xué)催化性，因其具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，在現(xiàn)代工業(yè)、環(huán)境凈化、新能源和生物醫(yī)療中起到關(guān)鍵作用，是重要的戰(zhàn)略物資［1–3］。锍鎳試金–電感耦合等離子體質(zhì)譜法由于能富集所有的PGEs，具有樣品代表性強(qiáng)、檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點被國內(nèi)外實驗室廣泛認(rèn)可，應(yīng)用于各類地質(zhì)樣品中PGEs 的分析檢測［4–8］。黑色頁巖［9–10］是鉑族元素的重要容礦巖石，由于黑色頁巖中含有大量有機(jī)碳、硫化物等還原性物質(zhì)以及鐵、鎳、鉬、碲等金屬，按照常規(guī)硫鎳試金配料無法形成較好的锍扣，锍扣經(jīng)鹽酸溶解時有大量黑色絮狀沉淀產(chǎn)生，這不僅使得PEGs 測定值偏低，甚至無法進(jìn)行后續(xù)實驗。常用的簡單辦法是減少樣品稱樣量，但是PEGs 具有豐度低，分布不均勻且有塊金效應(yīng)，減少樣品稱樣量，檢測結(jié)果不具備代表性，難以準(zhǔn)確測定。

筆者在前人利用硝酸鉀氧化多余的硫化物、有機(jī)碳等還原性物質(zhì)的基礎(chǔ)上，改進(jìn)锍鎳試金的配方，用四硼酸鋰替代硼砂，形成光滑、有光澤的锍扣，熔渣脆而均勻［11］，同時減少鹽酸溶解锍扣形成的絮狀沉淀，在此基礎(chǔ)上建立了锍鎳試金–等離子質(zhì)譜法測定黑色頁巖中鉑族元素的分析方法，該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，有利于黑色頁巖中鉑族元素的快速、準(zhǔn)確檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)儀：Agilent 7700 Series 型，美國安捷倫科技有限公司；

鉑族元素(Pt，Pd，Rh，Ir，Ru)標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號 為GNM–M 10151–2013，質(zhì) 量 濃 度 均 為100 μg／mL，25%鹽酸介質(zhì)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

高溫爐：硅碳棒式，最高加熱溫度1 400℃，洛陽市西格瑪儀器制造有限公司；

分析天平：SA124S–CW 型，感量0.01 mg，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

碳酸鈉、二氧化硅：工業(yè)純，粉狀；

氯化亞錫：分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；

碲酸鈉：分析純，北京化工廠；

淀粉、四硼酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰、偏硼酸鋰、羥基鎳：分析純；

鹽酸：ρ=1.18 g／mL，優(yōu)級純；

黑色頁巖樣品：編號為HSYY–G1，HSYY–H2，河南省巖石礦物測試中心；

氯化亞錫溶液：稱取95 g 氯化亞錫于500 mL燒杯中，加入125 mL 鹽酸，攪拌溶解，用去離子水定容至500 mL 容量瓶中，搖勻；

碲共沉淀劑：稱取0.25 g 碲酸鈉于500 mL 燒杯中，加入125 mL 鹽酸，攪拌溶解，用去離子水定容至500 mL 容量瓶中，搖勻。

1.2 儀器工作條件

等離子源入射功率：1.3 kW；霧化器流量：1.1 L／min；冷卻氣：氬氣，流量為14 L／min；輔助氣：氬氣，流量為1.5 L／min；跳峰掃描；3 點／質(zhì)量；取樣錐和采樣錐孔徑分別為1.0，0.7 mm；蠕動泵轉(zhuǎn)速：24 r／min；掃描次數(shù)：50 次；測量時間：60 s；分析模式：定量。

1.3 樣品處理

稱取10.00 g 樣品于250 mL 廣口試劑瓶中，按試金配方分別加入試金配料，充分搖勻后轉(zhuǎn)入試金坩堝中，用一定量的覆蓋劑將廣口試劑瓶清洗后，覆蓋樣品之上。放入已升溫至1 100℃的馬弗爐中熔融60 min，將熔融體倒入鐵模中，冷卻后取出锍鎳扣。用碎扣裝置粉碎，轉(zhuǎn)入500 mL 燒杯中，加入100 mL 鹽酸，置于95℃的電熱板上加熱至溶液無氣泡產(chǎn)生，加入1 mL 碲共沉淀劑，1.5 mL 氯化亞錫溶液，在電爐板上于70℃保溫30 min 并放置數(shù)小時使碲沉淀，用0.45 μm 濾膜負(fù)壓抽濾，用鹽酸和水反復(fù)沖洗沉淀，將沉淀和濾膜轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯封閉溶樣器中，加入2.5 mL 王水，置于烘箱中以100℃加熱120 min。冷卻后移入25 mL 玻璃試管中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，引入Cs 內(nèi)標(biāo)校正元素［12］，上機(jī)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 锍鎳試金配方中鋰鹽的選擇

锍鎳試金成功與否主要取決于锍扣的大小、光滑程度、成型情況，由于黑色頁巖中碳硫高，實驗選擇硝酸鉀作為氧化劑［13］。前人對硝酸鉀用量已經(jīng)做了大量實驗，選擇硝酸鉀用量為6 g，面粉為1.0 g，升華硫為1.0 g，二氧化硅為6.5 g，碳酸鈉為16 g，羥基鎳為2 g，在實驗中發(fā)現(xiàn)鹽酸溶解锍扣時產(chǎn)生大量沉淀。考察硼砂、四硼酸鋰、氟化鋰、偏硼酸鋰、碳酸鋰對鹽酸溶扣產(chǎn)生沉淀的影響。稱取實驗樣品(HSYY–G1)10 g，進(jìn)行試金配方選擇試驗，每種配料平行測定3 次，得出不同鋰鹽配料方法下锍扣質(zhì)量和鹽酸溶扣產(chǎn)生的沉淀質(zhì)量，試驗結(jié)果見表1。

表1 锍扣和鹽酸溶扣產(chǎn)生沉淀的試驗結(jié)果 g

由表1 可知，锍扣的質(zhì)量與加入硝酸鉀、羥基鎳、硫的質(zhì)量有關(guān)，锍鎳扣控制在3 g 左右，既能完全捕集樣品中貴金屬，又盡可能降低試劑空白。使用硼砂為助融劑時，锍扣在鹽酸中存在黑色絮狀沉淀，有0.6 g 之多，影響后續(xù)過濾溶解，使用氟化鋰、偏硼酸鋰和碳酸鋰與硼砂結(jié)合的配料方式，锍扣在鹽酸中仍然產(chǎn)生沉淀，但是沉淀量明顯下降，推測鹽酸溶扣產(chǎn)生沉淀為二硫化鎳［14］，二硫化鎳不溶于鹽酸。四硼酸鋰為助融劑時，鹽酸溶扣產(chǎn)生沉淀很少，將沉淀和濾膜轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯封閉溶樣器中，加入王水溶解，得到澄清無色溶液。通過對比，可以看出配料中加入四硼酸鋰時，鹽酸溶扣產(chǎn)生沉淀少，效果最好。

2.2 锍鎳試金配方中四硼酸鋰用量的選擇

選擇實驗樣品HSYY–G1 為10 g，試金配方：硝酸鉀為6 g、面粉為1.0 g、升華硫為1.0 g、二氧化硅為6.5 g、碳酸鈉為16 g、羥基鎳為2.0 g，分別加入10～30 g 四硼酸鋰，锍扣和鹽酸溶扣產(chǎn)生沉淀的試驗結(jié)果見表2。由表2 可知，隨著四硼酸鋰加入量不斷增加，锍扣變得光滑、有光澤，熔渣脆而均勻，易與扣分離，同時锍扣的鹽酸不溶物最少。綜合考慮，實驗配料選用碳酸鈉16 g、四硼酸鋰23 g、面粉1.0 g、二氧化硅6.5 g，硫1.0 g、硝酸鉀6 g、羥基鎳2.0 g。

表2 不同四硼酸鋰加入量锍扣和鹽酸溶扣產(chǎn)生沉淀的試驗結(jié)果

2.3 锍扣粉碎粒度的選擇

采用粉碎機(jī)粗碎，再用瑪瑙碾缽磨樣，過篩，至锍扣全部通過樣品篩。在95℃的電熱板上溶解，至溶液變清且不再冒泡為止，選擇實驗樣品(HSYY–1)為10 g，試金配方：碳酸鈉16 g、四硼酸鋰23 g、面粉1.0 g、二氧化硅6.5 g，硫1.0 g、硝酸鉀6 g、羥基鎳2.0 g進(jìn)行試驗，結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)磨樣的粒度在80 μm(180 目)時，溶解用時最短，但是考慮到粒度在106 μm(150 目)與80 μm 溶解時間相近，且碎扣粒度越細(xì)，可能造成的PGEs 損失越大，故選擇碎扣粒度為106 μm。

表3 锍扣粉碎不同粒度下鹽酸溶解時間的試驗結(jié)果

2.4 線性方程、線性范圍與檢出限

在ICP–MS 最佳條件下對PGEs 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以各元素質(zhì)量濃度x 橫坐標(biāo)，元素強(qiáng)度響應(yīng)y為縱坐標(biāo)建立線性回歸方程。對锍鎳試金ICP–MS法測定黑色頁巖中鉑族元素全流程空白進(jìn)行10 次獨立分析，方法檢出限為空白結(jié)果3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與空白值之和。線性方程、線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限見表4。由表4 可知，各元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru 的檢出限分別為0.30，0.36，0.032，0.028，0.041 ng／g。

表4 線性方程、線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限

2.5 精密度與準(zhǔn)確度試驗

按實驗配料選用碳酸鈉16 g、四硼酸鋰23 g、面粉1.0 g、二氧化硅6.5 g，硫1.0 g、硝酸鉀6 g、羥基鎳2.0 g、樣品10.00 g，按實驗方法對黑色頁巖樣品(HSYY–G1、HSYY–H2)進(jìn)行10 次獨立分析，以考察方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表5。由表5得知，測試結(jié)果與參考值基本一致，說明本方法能夠滿足黑色頁巖樣品中鉑、鈀、銠、銥和釕的測定要求。

表5 方法測試結(jié)果

續(xù)表5

2.6 比對試驗

分別采用本方法和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB／T 17418.6–2010［15］測定(HSYY–G1)樣品，每個樣品平行測定5 次，結(jié)果見表6。由表6 可知，該方法與國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定結(jié)果一致性良好，滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范(DZ／T 0130–2006)的要求。

表6 不同分析方法對比試驗結(jié)果

3 結(jié)語

對常規(guī)配料進(jìn)行調(diào)整，配料中加入四硼酸鋰，克服了锍鎳試金過程中鹽酸溶解锍扣存在大量黑色絮狀沉淀的弊端，從而建立了锍鎳試金–等離子質(zhì)譜法測定黑色頁巖中鉑族元素方法。該方法精密度和準(zhǔn)確性良好，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果吻合，且節(jié)省時間、節(jié)約成本，具有推廣意義。