何麟 李侃社 梁云錚 白孟遙 王茹 董婉秋（西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

目前，碳納米管、膨脹石墨、石墨烯和碳纖維等導(dǎo)電碳材料因其電導(dǎo)性能優(yōu)異、少量的摻雜比即可在聚合物基體中形成導(dǎo)電通路的特點(diǎn)，分別被作為導(dǎo)電填料的研究有很多，研究的內(nèi)容也有很大的區(qū)別[1]。

膨脹石墨和聚吡咯分別作為導(dǎo)電填料和聚合物的研究有很多，卻沒有研究兩者復(fù)合之后材料的電磁屏蔽性能。本研究采用膨脹石墨為原料，利用原位插層聚合法制備聚吡咯∕膨脹石墨二元復(fù)合材料的同時對膨脹石墨進(jìn)一步分離。通過傅立葉紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析及電磁屏蔽效能分析對二元復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和電磁屏蔽性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

FTIR-650 傅立葉變換紅外光譜儀；TGA∕DSC1 熱重分析儀；SU8010場發(fā)射掃描電子電鏡；安捷倫PNA-N5244A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。

吡咯(Py)、過硫酸銨(APS)、可膨脹石墨、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無水乙醇(C2H6O)、抗氧化劑(C18H15O3P)、鹽酸(HCl)；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 聚吡咯/膨脹石墨/聚氯乙烯復(fù)合材料的制備

1.2.1 膨脹石墨的制備

稱取1 g可膨脹石墨，放入耐高溫的容器中，采用微波爐全功率工作40 s，對可膨脹石墨進(jìn)行微波剝離，觀察實(shí)驗(yàn)所得膨脹石墨的蠕蟲樣品是否完全剝離[2]。

1.2.2 聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料的制備

稱取0.05g 的膨脹石墨與聚乙烯吡咯烷酮混合放至70 mL的去離子水中，超聲1 h得到均勻的膨脹石墨分散液，加入1 mL吡咯和30 mL 1 mol∕L鹽酸溶液，在冰水浴條件下強(qiáng)力攪拌2 h，使得吡咯單體均勻的分散在膨脹石墨分散液里。將2.28 g過硫酸銨溶解到50 mL去離子水中，緩慢滴加到混合溶液中，使混合溶液在0～5 ℃冰水浴條件下攪拌反應(yīng)24 h，得到黑色產(chǎn)物，經(jīng)抽濾后用無水乙醇和去離子水分別洗滌三次，以消除多余的引發(fā)劑和表面活性劑以及沒有反應(yīng)的吡咯，最后在真空干燥箱中將產(chǎn)物干燥[3]。

1.3 聚吡咯/膨脹石墨/聚氯乙烯復(fù)合材料的性能測試與表征

1.3.1 傅立葉變換紅外光譜

使用KBr 壓片法，在4000～400cm-1掃描范圍內(nèi)對膨脹石墨和聚吡咯∕膨脹石墨(PPy∕EG)復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。

1.3.2 熱重分析

在氮?dú)夥諊?，溫度?0℃升高到500℃，對膨脹石墨、聚吡咯和聚吡咯∕膨脹石墨(PPy∕EG)復(fù)合材料的成分進(jìn)行測定。

1，3.3 掃描電鏡譜圖分析

在放大倍數(shù)為5000～30000 倍下，觀察聚吡咯和聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料的形貌特征。

1.3.4 電磁屏蔽效能分析

利用矢量分析儀（PNA-N5244A）測定環(huán)狀聚吡咯和聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料的S 散射參數(shù)，測試方法為同軸法，測試頻率范圍為2～18 GHz，通過S參數(shù)來計算電磁屏蔽效能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

采用FTIR分析聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料中是否存在聚吡咯，圖1 聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料的FTIR 圖譜。位于1631 cm-1和1122 cm-1處的吸收峰屬于膨脹石墨C-OH的彎曲振動吸收峰和C-O 鍵的伸縮振動峰，位于792 和912 cm-1處的吸收峰代表了C-C 和C-H 鍵的平面外變形振動，位于966 cm-1～1045 cm-1處的吸收峰表示了C-H 和N-H 鍵在吡咯環(huán)內(nèi)的變形振動[4]，位于1554 cm-1和1193 cm-1處的吸收峰分別是C-C 和C-N在吡咯環(huán)上的伸縮振動引起的，通過FTIR 分析得出聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料中有聚吡咯存在。

圖1 聚吡咯/膨脹石墨復(fù)合材料的FTIR圖譜

圖2 膨脹石墨、聚吡咯和聚吡咯/膨脹石墨復(fù)合材料在氮?dú)夥諊械臒嶂胤治鰣D

為進(jìn)一步證明加入膨脹石墨對聚吡咯熱穩(wěn)定性能的改善，圖2是膨脹石墨、聚吡咯和聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料在氮?dú)夥諊械臒嶂胤治鰣D。從圖2中可以看出膨脹石墨具有極好的熱穩(wěn)定性，在30～500℃之間僅出現(xiàn)輕微的失重，失重量占總失重量的4.93%。PPy和聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料的熱分解主要由兩個階段組成：PPy 第1 階段熱解在30～154℃，失重率為11.9%；聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料第1 階段熱解在30～148℃，失重率為10.1%，這一階段失重是因?yàn)椴牧袭?dāng)中存在自由水和少量吡咯單體引起的。PPy第2階段熱解在154℃以后，失重率為22.53%；復(fù)合材料第2 階段熱解在148℃以后，失重率為21.07%，總體失重率減少了5.15%，這個階段的失重主要是因?yàn)榫圻量╂湸罅糠纸鈱?dǎo)致的，與膨脹石墨復(fù)合之后材料的失重率明顯減少，其原因是聚吡咯與膨脹石墨之間化學(xué)鍵的結(jié)合和相互作用產(chǎn)生的影響。由此可見，膨脹石墨的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖3是聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料的微觀形貌照片。由圖3可以看到聚吡咯呈球形顆粒，膨脹石墨的加入并沒有改變PPy的形貌特征。膨脹石墨呈片層結(jié)構(gòu)，且具有較大面積薄紗狀的組織形貌，樣品的邊緣有較多的蜷曲和褶皺，說明膨脹石墨具有較大的比表面積，這些翹起的邊緣可以為PPy分子的復(fù)合提供通道[5]。并且膨脹石墨被吡咯單體在聚合過程當(dāng)中完全撐開，均勻的分散在聚吡咯周圍，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此通過SEM 我們可以得出聚吡咯和膨脹石墨已經(jīng)完全均勻復(fù)合。

圖3 聚吡咯/膨脹石墨復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of polypyrrole/expanded graphite

圖4 聚吡咯和聚吡咯/膨脹石墨樣品在2～18GHz的電磁屏蔽效能，（a）總屏蔽效能（b）反射損耗（c）吸收損耗

圖5 聚吡咯/膨脹石墨在不同頻率點(diǎn)處反射和吸收損耗

2.2 聚吡咯/膨脹石墨復(fù)合材料的電磁屏蔽性能分析

圖4為聚吡咯和聚吡咯∕膨脹石墨樣品在2～18GHz的電磁屏蔽效能。可以看出，純聚吡咯樣品的屏蔽效能為14.9～17.5dB，聚吡咯∕膨脹石墨的屏蔽效能為20.3～25.7dB，添加膨脹石墨之后屏蔽效能提高了約41.6%，說明聚吡咯∕石墨烯樣品的電磁屏蔽效能優(yōu)于單一的聚吡咯材料，且屏蔽效能大于20dB，滿足商業(yè)應(yīng)用需求。

兩種樣品的反射損耗隨頻率的增大而減小，對應(yīng)的吸收損耗隨著頻率的增大而增大，兩者疊加之后，總屏蔽效能隨著頻率的增加呈上升趨勢，說明反射損耗的減少并不能影響總屏蔽效能的增大，吸收損耗占主導(dǎo)因素，因此兩種樣品都是以吸收電磁波為主。

根據(jù)Schelkunoff 電磁理論，當(dāng)材料厚度和電導(dǎo)率一定時，總的電磁損耗主要與SER和SEA有關(guān)[6，7]。為更充分說明PPy∕EG為吸波型電磁屏蔽材料，將其在不同頻率下的反射損耗（SER）和吸收損耗（SEA）做了對比，如圖5所示。從圖中可以看到，吸收損耗（SEA）在頻率為2、6、10、14、18GHz 時，分別占總屏蔽效能的64.3%、71.7%、79.2%、83.8%、86.5%。基于以上分析，可以得出，聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料是以吸收電磁波為主的電磁屏蔽材料，且屏蔽性能隨頻率的增大而增大。

3 結(jié)語

（1）利用插層聚合法制備出熱穩(wěn)定性良好的聚吡咯∕膨脹石墨復(fù)合材料，膨脹石墨的片層被聚吡咯完全撐開且分布均勻，形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（2）PPy∕EG 為吸波型電磁屏蔽材料，EG 添加量為 5.12wt%時，屏蔽效能在2～18GHz范圍內(nèi)由20.3dB增至25.7dB，較純聚吡咯材料提高了41.6%，且滿足商業(yè)應(yīng)用的要求。