李 悅，劉全亨，龍安應(yīng)

(貴州省地礦局一一三地質(zhì)大隊，貴州 六盤水 553000)

苯是眾所周知的致癌物，苯系物也對人體和水生生物有不同程度的毒性，可對人體的血液、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)產(chǎn)生較強(qiáng)的危害。苯系物是化工廠的常見溶劑和原料，有機(jī)化工、制藥廠、煉焦化工等行業(yè)所排放的廢水中含有較多的苯系物，這些苯系物將直接污染生活用水，影響居民的身體健康[1-2]。因此，對水中的苯系物進(jìn)行檢測是非常有必要的。

目前，水體中苯系物的檢測多采用合適的樣品前處理技術(shù)結(jié)合氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行[3-4]，其中，樣品前處理是分析的關(guān)鍵[5-6]。固相微萃取技術(shù)(SPME)是由加拿大滑鐵盧大學(xué)的Janusz Pawliszyn教授提出的一種新型樣品前處理技術(shù)[7]，該技術(shù)集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣于一體，具有靈敏度高、操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在環(huán)境分析、食品分析、醫(yī)藥分析、生物分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8-12]。SPME對目標(biāo)分析物的萃取性能主要取決于涂層材料。但現(xiàn)有的PDMS、PA、PDMS/DVB、PDMS/CAR、PEG等商品化的SPME探頭涂層，仍然無法滿足復(fù)雜多樣分析物的測定需求，尤其在對特定化合物的高效萃取方面。

在眾多材料中，石墨烯由于具有比表面積大、平面結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、易與芳香化合物形成π-π鍵等優(yōu)異性質(zhì)，已在電子、能源、生物醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域顯示出了巨大應(yīng)用前景。研究者在石墨烯SPME涂層制備方面也進(jìn)行了一系列研究[13-15]。Luo 等[16]采用水熱法制備了無基質(zhì)石墨烯SPME探頭，通過對水中有機(jī)氯農(nóng)藥的分析，評價了其萃取性能，結(jié)果表明，相對于商用PDMS探頭，所制備的石墨烯探頭具有更好的萃取效果和更長的使用壽命。

本文利用石墨烯的自組裝特性，在光纖表面原位生長石墨烯涂層，制備出基于石墨烯的SPME探頭，并結(jié)合GC-MS對水體中的甲苯、乙苯、鄰二甲苯進(jìn)行了測定。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑、材料與儀器

NaCl(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，甲醇(色譜純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)；甲苯、乙苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液購于西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司；石墨、NaNO3、KMnO4購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)購于阿拉丁試劑公司。

Agilent 6890-5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)(美國安捷倫公司)，配置HP-5MS色譜柱(長30 m，外徑0.25 mm，膜厚0.25 μm)。SU8010場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣He，流速1 mL/min；不分流進(jìn)樣；柱溫箱初始溫度35 ℃，以5 ℃/min升至75 ℃；傳輸線溫度280 ℃，電子轟擊源(EI)，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，掃描模式分別為全掃描和選擇離子監(jiān)測模式。

1.3 石墨烯SPME探頭的制備

1.3.1 氧化石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)：稱取10 g石墨和8.0 g NaNO3于燒杯中，緩慢加入300 mL濃硫酸，攪拌1 h。再稱取40 g KMnO4緩慢加入混合液中，維持機(jī)械攪拌5 d后，溶液變?yōu)辄S褐色，向燒杯中緩慢加入1 000 mL去離子水。待攪拌均勻后，緩慢加入60 mL 30% H2O2，此時燒杯中有大量氣泡產(chǎn)生，混合液變?yōu)榱咙S色。待不再有氣泡產(chǎn)生后，離心。將收集到的黃褐色GO置于去離子水中透析7 d。

1.3.2 還原氧化石墨烯 SPME探頭的制備截取4～5 cm的石英光纖，將其下端浸入丙酮溶液中浸泡30 min，去除光纖外層保護(hù)膜，并用去離子水清洗干凈。將處理好的石英光纖浸入到APTES溶液中，室溫下保持6 h后，置于烘箱中于70 ℃條件下完成硅烷化反應(yīng)。隨后將硅烷化后的石英光纖插入到盛有GO分散液的1.5 mL離心管中，70 ℃加熱2 h。最后，取出石英光纖在室溫下干燥，制備出原位生長的還原氧化石墨烯(rGO) SPME探頭。萃取之前，將探頭插入氣相色譜進(jìn)樣口中，于250 ℃氮?dú)夥諊欣匣?0 min。

1.4 SPME/GC-MS萃取分析

向盛有10 mL去離子水的20 mL頂空瓶中分別加入一定濃度的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備成加標(biāo)水溶液。采用制備的還原氧化石墨烯SPME探頭進(jìn)行萃取，并進(jìn)行GC-MS分析?？疾燧腿囟取⑤腿r間和鹽度對萃取分析的影響。

采集當(dāng)?shù)啬郴S附近河流水樣(1#、2#、3#)，過濾后置于冰箱4 ℃保存。采用所建立的方法進(jìn)行萃取分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPME探頭表征

采用SEM對所制備的SPME探頭進(jìn)行表征，如圖1所示。由圖1A可見，rGO在石英光纖表面形成了均勻的涂層；局部放大后的圖像(圖1B)顯示rGO層層自組裝形成三維材料，并呈現(xiàn)褶皺狀，有效增大了吸附接觸面積。

圖1 制備探頭的SEM圖像Fig.1 SEM images of prepared probeA.whole image,B.local enlarged image

圖2 萃取模式的影響Fig.2 Effect of extraction model

圖3 萃取溫度的影響Fig.3 Effect of extraction temperature

2.2 萃取條件的優(yōu)化

2.2.1 萃取模式的影響對比了浸入式萃取(DI-SPME)模式和頂空萃取(HS-SPME)模式下固相微萃取的萃取效率，如圖2所示。從圖中可以看出，在頂空萃取模式下，SPME對水中苯系物的萃取效率顯著高于浸入式萃取模式。這是由于苯系物屬于易揮發(fā)物質(zhì)，在加熱條件下，水中的大部分苯系物會釋放到樣品瓶的頂空部分，使得頂空部分苯系物的含量高于水體中的量。再者，浸入式萃取模式是將萃取探頭直接與水樣接觸來萃取樣品中的物質(zhì)，這使在水樣和涂層之間容易形成一層水膜，這層水膜會阻礙水樣中的有機(jī)物向涂層擴(kuò)散，導(dǎo)致水樣萃取時間較長；而頂空取樣是將萃取纖維頭置于密閉樣品液上方空間，適用于易揮發(fā)或半揮發(fā)類有機(jī)物的萃取，同時，由于萃取探頭不與樣品直接接觸，不會形成阻礙萃取的水膜，從而縮短了樣品的萃取時間，也可保護(hù)萃取探頭，延長其使用壽命。因此本文選用頂空萃取模式。

2.2.2 萃取溫度的影響溫度可以改變分析物從基體擴(kuò)散到涂層表面的速率，適當(dāng)提高溫度可以增加萃取效率；而過高的溫度則會降低待測物質(zhì)在SPME涂層上的分配系數(shù)，進(jìn)而降低其萃取效率。選擇合適的萃取溫度既可縮短萃取時間又可達(dá)到最佳的萃取結(jié)果。本文考察了萃取溫度(30～60 ℃)對探頭涂層萃取效率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，萃取效率隨著溫度的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)萃取溫度為 40 ℃時，萃取效率達(dá)到最高。因此本研究選擇最佳萃取溫度40 ℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗。

2.2.3 萃取時間的影響在SPME萃取過程中，待測物質(zhì)在基質(zhì)、頂空、涂層中的分配需要一定的萃取時間才可達(dá)到平衡，只有當(dāng)萃取達(dá)到平衡后方能獲得最佳的分析結(jié)果。因此，本文考察了萃取時間(2、3、5、10 min)對萃取效率的影響。結(jié)果顯示，隨著萃取時間的增加，峰面積先升高后降低。這是因為，萃取過程是一個平衡過程，萃取時間過長，平衡遭到破壞，反而易使目標(biāo)物從萃取探頭上脫落，影響萃取效率。因此本實(shí)驗選取3 min 為最佳萃取時間。

2.2.4 鹽度對萃取效率的影響在水溶液中加入無機(jī)鹽能增大溶液中的離子強(qiáng)度并降低有機(jī)物在基質(zhì)中的溶解度，有利于分析物向頂空部分的遷移，增大分析物在頂空部分的分配系數(shù)，進(jìn)而提高涂層的萃取效率。本研究采用NaCl溶液增大萃取體系的離子強(qiáng)度，分別考察了NaCl含量在0%～30%范圍內(nèi)時對探頭涂層萃取效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種苯系物的萃取效率隨著NaCl濃度的增加而升高。因此本研究選擇30%的NaCl作為最佳鹽度條件。

2.3 方法性能評價

在最佳萃取條件下，分別配制質(zhì)量濃度為0.2、1.0、5.0、10、20、50、100、200 μg/L的一系列甲苯、乙苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)水溶液，以峰面積對目標(biāo)物質(zhì)量濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，上述3種苯系物在0.2～200 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(r2)依次為0.998 7、0.999 3、0.999 6。根據(jù)3倍信噪比(S/N=3)[17]計算本方法的檢出限(LOD)，甲苯、乙苯和鄰二甲苯的LOD分別為0.004 2、0.001 4、0.001 2 μg/L。連續(xù)萃取5次標(biāo)準(zhǔn)水溶液，其測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為4.5%、3.9%和4.1%，說明方法的精密度良好。

2.4 實(shí)際樣品測定

分別采集當(dāng)?shù)啬郴S附近河流水樣(1#、2#、3#)，采用本文建立的方法進(jìn)行測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗，結(jié)果見表1。分析發(fā)現(xiàn)，所采集的樣品均不同程度地檢出甲苯、乙苯和鄰二甲苯3種苯系物，樣品的加標(biāo)回收率為90.3%～111%。

表1 實(shí)際樣品分析結(jié)果與加標(biāo)回收率Table 1 Analytical results for real samples and spiked recoveries

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3 結(jié) 論

本文基于石墨烯的自組裝性能，原位制備了基于石墨烯材料的SPME探頭，并結(jié)合GC-MS建立了環(huán)境水樣中苯系物的分析方法。該方法無需進(jìn)行其它處理，僅需3 min便可完成水樣中甲苯、乙苯和鄰二甲苯3種苯系物的高效萃取。方法具有處理簡單、耗時短、靈敏度高、重現(xiàn)性好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適用于環(huán)境水樣中苯系物的分析檢測。