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        氨法脫硫結(jié)晶問(wèn)題探索

        2020-06-01 03:05:08唐艷麗華玉龍孫紅麗
        廣州化工 2020年9期
        關(guān)鍵詞:氨法晶核塔內(nèi)

        唐艷麗,華玉龍,周 威,孫紅麗

        (1 陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司,陜西 興平 713100;2 中國(guó)聯(lián)合工程有限公司,浙江 杭州 310051)

        陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司是煤化工企業(yè),自產(chǎn)液氨。公司建有4×160 t/h鍋爐,采用氨法脫硫裝置,該裝置存在煙氣拖尾等問(wèn)題,且SO2和粉塵濃度難以達(dá)到超低排放要求。故公司新建一套氨法脫硫裝置,煙氣排放指標(biāo)達(dá)標(biāo)。原脫硫塔采用塔外結(jié)晶工藝,新脫硫塔采用塔內(nèi)結(jié)晶工藝,一開(kāi)始結(jié)晶不穩(wěn)定,急需解決這一問(wèn)題,以便實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。

        1 工藝流程

        塔外結(jié)晶,將不含顆粒的硫酸銨濃漿液從脫硫塔排出,用外部熱源(如蒸汽)蒸發(fā)硫酸銨溶液,從而產(chǎn)生固體硫酸銨;塔內(nèi)結(jié)晶,在脫硫塔內(nèi)用硫酸銨溶液洗滌熱煙氣,硫酸銨溶液中硫酸銨在熱煙氣條件下達(dá)到過(guò)飽和并結(jié)晶,達(dá)到一定濃度后排出脫硫塔。

        以下為陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司兩套氨法脫硫硫酸銨副產(chǎn)物后處理的工藝流程圖。

        硫銨塔外結(jié)晶特點(diǎn)是:建設(shè)成本高、蒸汽耗量高、操作復(fù)雜,管線(xiàn)和設(shè)備較多,但結(jié)晶顆粒飽滿(mǎn)整齊美觀(guān),此工藝路線(xiàn)適用于原煙氣含塵量較高的工況。塔內(nèi)結(jié)晶建設(shè)成本低、無(wú)蒸汽耗量(充分利用高溫原煙氣熱量)、操作簡(jiǎn)單,管線(xiàn)和設(shè)備較少,但結(jié)晶顆粒大小不一,煙氣中的粉塵及雜質(zhì)對(duì)硫酸銨的外觀(guān)影響很大,此工藝路線(xiàn)適用于原煙氣含塵量較低的工況。

        新脫硫塔采用塔內(nèi)結(jié)晶工藝,系統(tǒng)投運(yùn)后結(jié)晶顆粒小、顏色偏黑,因此需要對(duì)結(jié)晶問(wèn)題進(jìn)行深入探索。

        2 結(jié)晶原理

        按照結(jié)晶理論[1]:硫酸銨結(jié)晶過(guò)程第一步是細(xì)小的晶核開(kāi)始慢慢形成,然后晶核逐漸長(zhǎng)大。一般這兩個(gè)步驟會(huì)同步進(jìn)行,在外部給定的條件下,若晶體成長(zhǎng)速度小于晶核形成速度,結(jié)晶顆粒就會(huì)較??;若晶體成長(zhǎng)速度大于晶核形成速度,結(jié)晶顆粒就會(huì)較大。通過(guò)以上分析,得知晶核形成速度和成長(zhǎng)速度對(duì)結(jié)晶顆粒有著重要的影響作用。

        硫酸銨的結(jié)晶貫穿于以下幾個(gè)過(guò)程:吸收濃縮過(guò)程、晶核形成過(guò)程、晶體長(zhǎng)大過(guò)程。首先,伴隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行,高溫?zé)煔馓峁崃坎粩酀饪s形成過(guò)飽和溶液,當(dāng)達(dá)到一定過(guò)飽和度時(shí),就會(huì)自然析出固相晶核。隨之是晶核的長(zhǎng)大過(guò)程,氣力或者液力擾動(dòng)以及濃縮泵的循環(huán)噴淋使得塔內(nèi)漿液在不斷運(yùn)動(dòng),使得成形的晶體由于撞擊和碰擦作用外部發(fā)生剝落,又返回到晶核階段,稱(chēng)為再次成核。晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)是同步進(jìn)行的,在一定量的過(guò)飽和溶液中,晶核形成速度越快,占用的溶質(zhì)資源就會(huì)越多,就會(huì)抑制晶體的成長(zhǎng)速度,反之,晶體的成長(zhǎng)速度越快,也會(huì)抑制晶核的形成速度。兩者之間顧此失彼的關(guān)系,影響著硫酸銨晶體的粒度。另外,外部給定的結(jié)晶條件同樣影響著硫酸銨晶體的粒度,如煙氣溫度、溶液的pH值、煙氣及溶液中的雜質(zhì)等。

        3 結(jié)晶影響因素分析

        3.1 溫度對(duì)結(jié)晶的影響

        魏浩[2]結(jié)合不同溫度下硫酸銨在水中的溶解度做出的(NH4)2SO4-H2O相圖,得出:結(jié)晶器中母液溫度穩(wěn)定在60~70 ℃范圍內(nèi),對(duì)生產(chǎn)大顆粒結(jié)晶較為適宜。

        對(duì)于塔內(nèi)結(jié)晶而言,原煙氣溫度越高,降低煙氣溫度需要消耗的水分就會(huì)越多,溶液濃縮速度就會(huì)加快,就會(huì)很容易達(dá)到過(guò)飽和階段,有利于晶核的形成和晶體的成長(zhǎng),尤其是大顆粒晶體的形成。但大顆粒晶體的聚集容易造成系統(tǒng)堵塞,且大顆粒晶體隨著溶液的流動(dòng)循環(huán)也會(huì)發(fā)生再次成核的現(xiàn)象,使得晶體成長(zhǎng)速度減慢,粒度減小,反過(guò)來(lái)會(huì)抑制大顆粒晶體的形成。原煙氣溫度越低,降低煙氣溫度需要消耗的水分就會(huì)越少,溶液濃縮速度就會(huì)減慢,達(dá)到過(guò)飽和階段的時(shí)間就會(huì)很慢,不利于晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)。根據(jù)理論及實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),塔內(nèi)結(jié)晶濃縮段溶液溫度控制在60 ℃左右。

        對(duì)于塔外結(jié)晶而言,蒸發(fā)溫度越低越有利于晶體結(jié)晶。溫度太低,不但會(huì)抑制晶核的生成,也會(huì)抑制晶體的成長(zhǎng),很難形成大顆粒的晶體;溫度過(guò)高,硫酸銨溶液粘度隨之會(huì)變低,有利于晶體的成長(zhǎng),但是過(guò)高的溫度會(huì)使硫酸銨溶液產(chǎn)生局部過(guò)飽和的狀態(tài),有利于晶核的生成,從而抑制晶體的成長(zhǎng),因此也很難形成大顆粒的晶體。根據(jù)理論及實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),蒸發(fā)結(jié)晶工藝的操作溫度為100~130 ℃。

        3.2 pH值

        硫酸銨溶液pH值對(duì)結(jié)晶的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是對(duì)晶體形狀的影響,二是破壞結(jié)晶的外部環(huán)境條件[3]。pH值的升高會(huì)使溶液的介穩(wěn)區(qū)縮小,從而影響硫酸銨晶體的成長(zhǎng)形狀,由多面體變成細(xì)長(zhǎng)的六角棱柱形,甚至進(jìn)一步演變成針形。pH值的升高也會(huì)使溶液的粘度增大,從而抑制晶體的成長(zhǎng)。pH值的降低會(huì)使溶液中的細(xì)小晶體消失,從而破壞了晶體正常的生長(zhǎng)條件。

        目前國(guó)內(nèi)常用的氨法脫硫工藝,通常設(shè)置獨(dú)立的氧化循環(huán)槽。通過(guò)調(diào)整加氨系統(tǒng)的加氨量,使得氧化循環(huán)槽上層和下層的溶液pH值得以穩(wěn)定。氧化循環(huán)槽上層溶液pH值一般控制在5.5~6.5之間,下層溶液pH值一般控制在4.5~5.5之間。通過(guò)控制蒸發(fā)量和稀硫銨的補(bǔ)液量,來(lái)穩(wěn)定濃縮段溶液pH 值在2~3之間。

        3.3 雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶的影響

        雜質(zhì)的來(lái)源主要有:(1)氨水在生產(chǎn)、輸送、儲(chǔ)存過(guò)程中混入大量未知的離子,有些煤化工企業(yè)直接用廢氨水來(lái)脫硫;(2)煙氣中煤灰含有Al2O3、SiO2、FeO、Fe2O3等雜質(zhì),鍋爐在啟停過(guò)程中,粉塵量有可能會(huì)增加,甚至?xí)泻皖w粒帶入脫硫漿液;(3)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后,設(shè)備和管道等中Fe、Al、Cu、Pb、As、Cl等離子也會(huì)溶于漿液中。

        以上雜質(zhì)離子附著在硫酸銨晶體的表面,阻擋晶體表面的活性區(qū)域,從而抑制了晶體的成長(zhǎng)。硫酸銨晶體的成長(zhǎng)受金屬離子影響較大,其中Fe離子影響最大。試驗(yàn)表明,F(xiàn)e離子即使在漿液中含量極少,卻能最大程度的影響硫酸銨晶體的成長(zhǎng)速率。此外,溶液中雜質(zhì)的存在不僅會(huì)影響硫酸銨結(jié)晶,也會(huì)打破固液平衡,降低晶體強(qiáng)度,生成大量細(xì)小、針狀的晶核,難以被離心機(jī)所分離。有機(jī)物酚、H2S、油等雜質(zhì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入脫硫系統(tǒng),并隨著濃縮的反復(fù)過(guò)程不斷富集,從而破壞硫酸銨晶體成長(zhǎng)的外部環(huán)境,使得結(jié)晶細(xì)小甚至不結(jié)晶。

        當(dāng)硫酸銨溶液中沒(méi)有任何灰分或者只有少量灰分時(shí),硫酸銨晶核會(huì)無(wú)法成行;當(dāng)硫酸銨溶液中灰分含量較大時(shí),不斷蒸發(fā)濃縮的漿液就會(huì)非常粘稠。通過(guò)運(yùn)行總結(jié)[4],取樣分析灰分在沉降比為1%時(shí),硫酸銨晶體結(jié)晶較好,顆粒大,晶體呈雪白狀,隨著灰分的不斷增加,硫酸銨晶體逐漸變灰,結(jié)晶顆粒越來(lái)越?。划?dāng)取樣分析灰分沉降比大于3%時(shí),硫酸銨晶體變成面粉狀,嚴(yán)重時(shí)離心機(jī)將無(wú)法正常分離。

        3.4 脫硝對(duì)結(jié)晶的影響

        脫硝系統(tǒng)未調(diào)整好,導(dǎo)致結(jié)晶出問(wèn)題[5]。采用氨水等作為脫硝還原劑時(shí),如果用量控制不好,脫硝系統(tǒng)過(guò)剩的氨進(jìn)入脫硫系統(tǒng)濃縮段,引起pH 值的上升和結(jié)晶的惡化。需要控制脫硝裝置穩(wěn)定運(yùn)行,嚴(yán)格控制脫硝系統(tǒng)的氨逃逸。一旦過(guò)量的氨進(jìn)入脫硫系統(tǒng),可以將脫硫溶液排放到事故槽,逐步置換。

        另一方面,SCR脫硝工藝,導(dǎo)致煙氣中更多的SO2轉(zhuǎn)化為SO3,進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng),影響結(jié)晶效率。

        3.5 氧化率過(guò)低

        氧化風(fēng)機(jī)選型過(guò)小或者溶液濃度過(guò)高時(shí),會(huì)造成氧化率降低的現(xiàn)象,導(dǎo)致漿液中產(chǎn)生較多顆粒微小的亞硫酸銨,覆蓋在硫銨晶核表面會(huì)抑制硫酸銨晶核的長(zhǎng)大,最終導(dǎo)致離心機(jī)無(wú)法分離的現(xiàn)象。

        3.6 氯離子的影響

        陳杏榮[6]認(rèn)為氯離子弄滴過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致細(xì)晶過(guò)多不易分離,同時(shí)對(duì)系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕,腐蝕后的漿液又將對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生負(fù)面影響,因此建議將氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到0.5%以?xún)?nèi)。

        4 生產(chǎn)工藝的調(diào)整

        圖1 硫酸銨溶液樣品

        從脫硫塔濃縮段取得一瓶硫酸銨溶液的樣品,硫酸銨晶體沉積在底部,上層為較多的黑色懸濁液。為此采取了以下措施:

        (1)將濃縮段漿液溫度控制在60 ℃左右。

        (2)控制氧化槽pH值穩(wěn)定在5.5~6.5之間,脫硫塔濃縮段的pH值穩(wěn)定在2~3之間。

        (3)改造原有布袋除塵器,通過(guò)更換新的濾袋,將原煙氣中粉塵濃度從80 mg/Nm3控制到30 mg/Nm3以?xún)?nèi)。

        (4)原脫硝催化劑已使用5年,更換原有脫硝催化劑,將氨逃逸控制到2.5 mg/Nm3以?xún)?nèi)。

        (5)始終將氧化率控制到99%以上。

        (6)定期通過(guò)原有塔外結(jié)晶系統(tǒng),將更多的氯離子排出系統(tǒng)。

        (7)同時(shí)利用原有臥螺除泥和現(xiàn)有板框壓濾機(jī)除塵,將濃度段粉塵濃度控制在1%以?xún)?nèi)。

        經(jīng)過(guò)各類(lèi)措施的調(diào)整,新脫硫系統(tǒng)塔內(nèi)結(jié)晶,硫酸銨品質(zhì)達(dá)標(biāo)。

        5 結(jié) 論

        氨法脫硫,硫酸銨結(jié)晶受多種因素影響,而塔外結(jié)晶和塔內(nèi)結(jié)晶又有很大的區(qū)別,本項(xiàng)目通過(guò)理論分析,結(jié)合實(shí)際情況對(duì)原有氨法脫硫塔內(nèi)結(jié)晶和新上氨法脫硫塔外結(jié)晶兩種工藝的結(jié)合使用,優(yōu)化了結(jié)晶溫度、pH值、氯離子濃度、灰分含量等,最終硫酸銨品質(zhì)達(dá)標(biāo)。

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