韓少強(qiáng)，楊璟愛，楊健安

(1 天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191；2 天津市環(huán)境保護(hù)技術(shù)開發(fā)中心設(shè)計(jì)所，天津 300191)

硫化物包括有機(jī)硫化物和無機(jī)硫化物，其中無機(jī)硫化物指電正性較強(qiáng)的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物，環(huán)境水介質(zhì)中通常測定的是無機(jī)硫化物。硫化物具有強(qiáng)烈的臭雞蛋味，硫化物可以從水中逸散于空氣，污染大氣并對(duì)人體健康造成傷害。硫化物在水中也會(huì)被逐步氧化生亞硫酸和硫酸，腐蝕金屬管道和設(shè)備[1-2]。目前，測定水中硫化物的方法有的多種，按照其分析原理可分為：光度法、容量法、離子色譜法及連續(xù)流動(dòng)分析法等。連續(xù)流動(dòng)分析法具有操作簡捷、試劑用量少、線性范圍寬、檢測時(shí)間短、抗干擾等能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。樣品蒸餾、反應(yīng)均在密閉的管路中進(jìn)行，對(duì)于大批量樣品的同時(shí)檢測具有較強(qiáng)的適應(yīng)性[3-5]。

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對(duì)被測量值的不能肯定的程度。測量不確定度受多方面的影響，包括：測量系統(tǒng)本身的不確定性、重復(fù)測定過程中的隨機(jī)效應(yīng)、儀器設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的不確定度等。不確定評(píng)定方式分為兩種類型：A類評(píng)定和B類評(píng)定。A類評(píng)定通過計(jì)算各個(gè)測量環(huán)節(jié)的標(biāo)注偏差；B類評(píng)定則是基于經(jīng)驗(yàn)或其它信息獲得概率密度函數(shù)。不確定度在計(jì)量與檢測有著非常廣泛的應(yīng)用：《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中明確要求其出具的每份證書應(yīng)包含不確定度的評(píng)定說明；對(duì)于環(huán)境執(zhí)法監(jiān)測數(shù)據(jù)的臨界值也要求出具數(shù)據(jù)的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值、實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)能力認(rèn)證均離不開不確定度的評(píng)定。本文通過計(jì)算評(píng)定連續(xù)流動(dòng)分析儀測定廢水中的硫化物測量過程中的不確定度和擴(kuò)展不確定度，進(jìn)而找出影響不確定度的最大分量，通過優(yōu)化測定，進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制水平[6-10]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L)，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品所；超純水；蒸餾試劑(10%磷酸，V/V)；氯化鐵溶液；氫氧化鈉溶液(0.1%，m/m)；顯色劑(0.167%，m/m)。

1.2 儀器及工作原理

SAN++ SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀，儀器通過管路連續(xù)吸取待測樣品、蒸餾試劑、氯化鐵溶液、顯色劑，通過空氣片段分割技術(shù)，樣品被分割為不連續(xù)的液體段。樣品和試劑在不連續(xù)的液體片段且連續(xù)流動(dòng)的系統(tǒng)中混合均勻，在管路中流動(dòng)的過程中得到充分反應(yīng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確移取10.00 mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL容量瓶中得到10.00 mg/L硫化物使用液。分別移取不同量的硫化物使用液于50 mL容量瓶中，配置目標(biāo)濃度為0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L系列濃度溶液，測量并繪制校準(zhǔn)曲線。同時(shí)測量硫化物廢水樣品，同一樣品進(jìn)行六次重復(fù)測量。

1.4 數(shù)學(xué)模型建立

以樣品測定結(jié)果的峰高進(jìn)行定量計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)系列的峰高與樣品濃度進(jìn)行線性擬合，樣品中硫化物濃度計(jì)算公式如下：

c(硫化物)=(y-a)/b

2 硫化物測量不確定度評(píng)定

2.1 測量不確定度的來源

測量不確定度主要來源于以下幾個(gè)方面：樣品的重復(fù)測量、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置、校準(zhǔn)曲線擬合、儀器測量過程引入的不確定度等。

2.2 重復(fù)測量引入的不確定度

通過計(jì)算出樣品重復(fù)測量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可用來計(jì)算評(píng)定樣品重復(fù)測量引入的不確定度，樣品重復(fù)測量結(jié)果見表1。

表1 廢水中硫化物重復(fù)測量的結(jié)果

數(shù)據(jù)的重復(fù)測量常采用A類不確定度進(jìn)行評(píng)定，六次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按公式(1)計(jì)算：

(1)

重復(fù)測量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.3 配置標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定urel(c1)

2.3.1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(c0)

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液來自環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書顯示其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%(k=2)。此類具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的一般選用B類不確定度評(píng)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(c0)=2%/2=0.01

2.3.2 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液配置過程引入的不確定度分量urel(v1)

合成以上兩項(xiàng)，則標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的不確定度為：

2.4 擬合校準(zhǔn)曲線入的不確定度urel(cal)

硫化物校準(zhǔn)曲線濃度系類為0、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0 mg/L，其校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

校準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差可以通過貝塞爾公式計(jì)算：

式中:yi為實(shí)際峰高值，yif為峰高計(jì)算值。

通過校準(zhǔn)曲線計(jì)算6次重復(fù)測定實(shí)際樣品過程引入的測量不確定度為：

校準(zhǔn)曲線計(jì)算過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 儀器引入的不確定度urel(v)

儀器測量不確定度主要來自儀器內(nèi)部的誤差：包含進(jìn)樣器誤差、基線波動(dòng)、信號(hào)的波動(dòng)等。通過儀器說明書可得出其重復(fù)測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.5%。此類不確定度可根據(jù)B類評(píng)定中的矩形分布處理，儀器測量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

2.6 合成不確定度

通過各分類不確定度的加和可得到測定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.7 擴(kuò)展不確定度

取測定過程中的置信概率95%，則其置信因子k=2，測定過程的擴(kuò)展不確定度為：U=0.0026×2=0.0052 mg/L。

因此，廢水樣品中硫化物的測定結(jié)果為：

c=(0.097±0.0052) mg/L

2.8 結(jié) 果

各測量結(jié)果分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表3。

表3 各分量數(shù)據(jù)與其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

從表3可以看出，連續(xù)流動(dòng)分析法測定儀測定廢水中硫化物不確定度主要來源是重復(fù)測定，其次是校準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)使用液配置。

3 結(jié) 論

為減小連續(xù)流動(dòng)分析法測定廢水中硫化物過程中的不確定度，可采取以下措施：

(1)增加重復(fù)測定的次數(shù)，使儀器盡量處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，降低系統(tǒng)誤差；

(2)使測量的數(shù)據(jù)點(diǎn)盡量處在曲線中間以及增加曲線的斜率可在一定程度上減小測量不確定度；

(3)使用不確定更小的標(biāo)準(zhǔn)溶液和精度較高、體積更大的移液裝置。