郝夢(mèng)荻，何應(yīng)春，張旺全，盛顯良,3

(1 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；3 內(nèi)蒙古自治區(qū)沙生灌木資源纖維化和能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

山竹，學(xué)名莽吉柿。山竹果肉為白色瓣?duì)?，其味道甜美而且富含維生素、蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)等，是水果中的上品。山竹果殼為黑紫色，厚而堅(jiān)硬，不能食用。然而山竹果殼約占整只鮮果重量的60%，食用山竹的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的山竹果殼廢棄物，如果不對(duì)這些廢棄物加以利用會(huì)造成生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。目前有關(guān)山竹果殼的研究主要集中在其所含天然色素、氧雜蒽酮等成分的提取和應(yīng)用[1-2]，但是鮮有利用山竹果殼制備生物質(zhì)活性炭的研究。若以山竹果殼為原料制備活性炭不僅可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的循環(huán)再利用，而且可以增加山竹果殼的農(nóng)業(yè)附加值，為果農(nóng)增產(chǎn)創(chuàng)收提供幫助。

活性炭作為一種非極性吸附劑，在國(guó)內(nèi)外被廣泛用于重金屬?gòu)U水處理。它具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還可以活化再生[3-6]。將其用于重金屬?gòu)U水處理具有操作簡(jiǎn)單、成本低、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)。銅離子作為重金屬中的一員，是動(dòng)植物生長(zhǎng)必需的一種微量元素。微量的銅離子能促進(jìn)植物的生長(zhǎng)，但過(guò)量的積累在植物體內(nèi)，會(huì)造成生理受阻、發(fā)育停滯，甚至死亡。研究表明過(guò)量的銅在人體內(nèi)蓄積，會(huì)引發(fā)威爾遜(Wilson)氏癥。成年人體內(nèi)銅含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致高血壓、冠心病、動(dòng)脈硬化等諸多不良后果[7]。探究基于山竹果殼活性炭對(duì)含銅廢水的吸附行為具有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文以山竹果殼為原料，KOH為活化劑，碘和亞甲基藍(lán)作為吸附物，運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)確定了制備山竹果殼活性炭的最佳工藝條件并對(duì)活性炭的組成、比表面積、微觀結(jié)構(gòu)和表面的官能團(tuán)進(jìn)行了表征；同時(shí)研究了不同Cu(Ⅱ)初始濃度、pH值、溫度、時(shí)間等因素對(duì)活性炭吸附性能的影響，運(yùn)用模型擬合探究了吸附等溫特征和動(dòng)力學(xué)行為。期望為山竹果殼活性炭吸附Cu(Ⅱ)的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

自然干燥的山竹果殼，氫氧化鉀，濃鹽酸，碘，碘化鉀，硫代硫酸鈉，可溶性淀粉，亞甲基藍(lán)，氨水，五水硫酸銅，所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，所有用水均為蒸餾水。

OTF-1200X真空管式馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市江南儀器廠；WGL-230B電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；HC-1000Y高速多功能粉碎機(jī)，永康市天祺盛世工貿(mào)公司；CP224C電子天平，奧豪斯公司；EMS-4B磁力攪拌器，上海比朗公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)公司；T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析儀器公司；F-Sorb 3400比表面積測(cè)定儀，金埃普科技儀器公司；Ultima IV型X-射線衍射分析，日本理學(xué)公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum65紅外光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默公司。

1.2 山竹果殼活性炭的制備

將山竹果殼烘干、粉碎后過(guò)80目篩；稱(chēng)取果殼粉4 g置于坩堝中，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方案(見(jiàn)表1)，用不同濃度的KOH溶液按照一定的固液比混合，室溫下浸漬14 h，干燥4 h；將盛有樣品的坩堝放入管式馬弗爐，在氮?dú)饬鞯谋Ｗo(hù)作用下，以 5 ℃/min的升溫速率加熱至所需溫度，保溫一定時(shí)間；自然冷卻至室溫，取出樣品后在研缽中充分研磨，用1:9的鹽酸洗滌，然后用熱的蒸餾水洗至中性，于120 ℃下干燥4 h，過(guò)200目篩的樣品。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表格共獲得制得十六組粉末狀山竹果殼活性炭樣品?；钚蕴繕悠穼?duì)碘和亞甲基藍(lán)吸附的測(cè)定根據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)定(GB/T 12496.8-2015，GB/T 12496.10-1999)。

表1 KOH活化法制備山竹果殼活性炭正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

1.3 Cu(Ⅱ)吸附實(shí)驗(yàn)

移取50.00 mL一定濃度的Cu(Ⅱ)溶液置于碘量瓶中，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)到指定的pH值，然后加入0.1 g的亞甲基藍(lán)吸附值最優(yōu)活性炭(記為MBAC)，控制水浴溫度，在水浴恒溫振蕩器內(nèi)以120 r/min恒溫震蕩一定時(shí)間后，過(guò)濾，利用分光光度法測(cè)定濾液中銅離子濃度，計(jì)算MBAC對(duì)銅離子的吸附量。吸附量的計(jì)算公式為：

式中：C0——溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L

Cs——溶液剩余質(zhì)量濃度，mg/L

m——活性炭投加量，g

V——溶液體積，L

Q——吸附量，mg/g

2 結(jié)果與討論

2.1 山竹果殼活性炭制備的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 KOH活化法制備山竹果殼活性炭的正交實(shí)驗(yàn)表

根據(jù)氫氧化鉀制備活性炭的特點(diǎn)，選定對(duì)活性炭吸附性能和產(chǎn)率影響較大的料液比、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、碳化時(shí)間、炭化溫度作為實(shí)驗(yàn)的四個(gè)因素，將每個(gè)因素選取四個(gè)水平，采用(L16(44))正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表2。表2中列出了每一組活性炭對(duì)碘和亞甲基藍(lán)的吸附值以及相應(yīng)的活性炭產(chǎn)率。

正交實(shí)驗(yàn)極差分析表結(jié)果見(jiàn)表3。R表示因素的極差，其值反映實(shí)驗(yàn)中各因素對(duì)吸附值影響的大小。由表3可知：

(1)亞甲基藍(lán)吸附值極差R的數(shù)值大小為C>D>B>A。即影響最大的是炭化溫度，然后依次是堿液濃度、碳化時(shí)間、料液比。正交實(shí)驗(yàn)得出亞甲基藍(lán)吸附值最優(yōu)活性炭(MBAC)制備條件是A2B3C4D4，即料液比1:2.5堿液濃度為40%，碳化溫度為800 ℃，碳化時(shí)間為2.5 h，此條件下制得的活性炭對(duì)碘的吸附值為1600.82 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值為442.85 mg/g，活性炭產(chǎn)率為22.05%。

(2)碘吸附值極差R的數(shù)值大小為C>A>D>B。即影響最大的是炭化溫度，然后依次是料液比、碳化時(shí)間、堿液濃度。正交實(shí)驗(yàn)得出碘吸附值最優(yōu)活性炭制備條件是A2B3C4D3，即料液比1:2.5，堿液濃度40%，碳化溫度800 ℃，碳化時(shí)間2 h。此條件下制得的活性炭對(duì)碘的吸附值為1662.38 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值為417.24 mg/g，活性炭產(chǎn)率為24.28%。

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析表

2.2 MBAC的表征

2.2.1 MBAC紅外光譜(FT-IR)分析

MBAC紅外光譜見(jiàn)圖1。通過(guò)圖1可以看出，活性炭在1150～1280 cm-1處有C-O伸縮振動(dòng)峰[8]，在1600 cm-1處有C=O伸縮振動(dòng)峰，在3400～3500 cm-1處有羥基O-H強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰[9]。由此可知?dú)溲趸浄ㄖ苽涞纳街窆麣せ钚蕴勘砻婢哂休^強(qiáng)的極性官能團(tuán)如-OH，-COOH等，從而具有較強(qiáng)的吸附性。

圖1 KOH法山竹果殼活性炭的紅外光譜圖

2.2.2 MBAC的XRD分析

圖2是MBAC的XRD譜圖。圖2中2θ=20°～28°以及2θ=44°附近分別存在兩個(gè)明顯的寬衍射峰，這兩個(gè)衍射峰分別代表亂層石墨的(002)平面和(100)平面。兩個(gè)衍射峰峰型較寬，說(shuō)明其結(jié)晶度不高，所制備的活性炭以無(wú)定型碳為主[10-11]。

圖2 KOH法山竹果殼活性炭的XRD圖譜

2.2.3 MBAC的掃描電鏡圖(SEM)和比表面積(BET)分析

圖3是MBAC的掃描電鏡圖(SEM)照片。根據(jù)IUPAC提供的分析標(biāo)準(zhǔn)，通常認(rèn)為孔徑小于2 nm為微孔，2～50 nm為中孔，大于50 nm為大孔。從圖3可以看出KOH法制備的山竹果殼活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)以大孔為主[12-14]。發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)是活性炭良好吸附性的直接體現(xiàn)，活性炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)是其具有較大比表面積的主要原因之一，而較大的比表面積也是其具備良好吸附能力的一個(gè)重要特征。采用多點(diǎn)BET方法測(cè)得KOH法山竹果殼活性炭的比表面積高達(dá)1727.3704 m2/g，與SEM分析的結(jié)果一致。

圖3 KOH法山竹果殼活性炭的SEM圖

2.3 MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附

2.3.1 吸附時(shí)間的影響

圖4 時(shí)間對(duì)MBAC吸附重金屬的影響

以時(shí)間為變量，控制溶液pH值為4.5，水浴溫度25 ℃，溶液初始濃度為101.67 mg/L，MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)吸附結(jié)果如圖4所示。吸附開(kāi)始時(shí)，MBAC表面存在大量的吸附位點(diǎn)，Cu(Ⅱ)能迅速占據(jù)MBAC表面的吸附位點(diǎn)，使得吸附量快速增加[15]。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，MBAC吸附位點(diǎn)幾乎被占滿，吸附量達(dá)到飽和，150 min后基本達(dá)到吸附平衡。

2.3.2 吸附溶液pH值的影響

以溶液pH值為變量，控制水浴溫度25 ℃，吸附時(shí)間150 min，溶液初始濃度101.67 mg/L，吸附結(jié)果如圖5所示。在一定范圍內(nèi)增加溶液pH值，吸附劑的吸附量能明顯上升，這是因?yàn)樵谳^低pH下，溶液中的H+使活性炭表面質(zhì)子化程度過(guò)高，對(duì)帶相同電性的Cu2+的斥力增加，因而阻礙吸附。然而當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，重金屬離子產(chǎn)生沉淀，使得吸附過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在pH值等于4.53時(shí)，銅離子的吸附量達(dá)到最大值[16-17]。

圖5 pH值對(duì)MBAC吸附重金屬的影響

2.3.3 溫度對(duì)吸附效果的影響

以溫度為變量，控制吸附時(shí)間150 min，溶液pH值4.5，溶液濃度為101.67 mg/L，吸附結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出Cu(Ⅱ)吸附曲線隨著溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)槿芤簻囟壬撸珻u(Ⅱ)的運(yùn)動(dòng)速率加快，使得它們與活性炭表面的接觸機(jī)會(huì)明顯增大，吸附量上升。由于吸附過(guò)程屬于放熱過(guò)程，繼續(xù)升高溫度，這一因素占主導(dǎo)地位，使得吸附量顯著降低[18]。Cu(Ⅱ)吸附量的拐點(diǎn)為40 ℃。

圖6 溫度對(duì)MBAC吸附重金屬的影響

2.3.4 Cu(Ⅱ)初始濃度對(duì)吸附的影響

以Cu(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為變量，控制水浴溫度40 ℃，溶液pH值4.5，吸附時(shí)間150 min，吸附結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增大，MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)橹亟饘匐x子初始濃度的增加為活性炭吸附重金屬離子提供了濃度差動(dòng)力，使得重金屬離子與活性炭的活性吸附點(diǎn)進(jìn)行更多的碰撞，吸附點(diǎn)可以充分利用[19]。后來(lái)Cu(Ⅱ)吸附曲線呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)，顯示吸附達(dá)到飽和，吸附量幾乎不變。得到MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)最佳吸附濃度254.18 mg/L。

圖7 初始濃度對(duì)MBAC吸附重金屬的影響

2.3.5 吸附等溫線

由上述單因素變量實(shí)驗(yàn)得到MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的最佳吸附條件，即吸附溫度40 ℃，吸附時(shí)間120 min，溶液pH值為4.5，溶液初始濃度254.18 mg/L。以最佳吸附條件為基礎(chǔ)，進(jìn)行一系列不同溶液初始濃度下的吸附實(shí)驗(yàn)，將吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir等溫線和Freundlich等溫線擬合，擬合曲線及結(jié)果見(jiàn)圖8及表4。由表4可知：Langmuir等溫線的R2(0.9923)比Freundlich等溫線R2(0.8915)更接近1，且根據(jù)Langmuir方程計(jì)算出的Qe=18.83 mg/g與實(shí)驗(yàn)值18.15 mg/g相接近。由此可得MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫模型。根據(jù)Langmuir等溫吸附的基本假設(shè)，可以初步推斷MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附為單分子層吸附[20-22]。

圖8 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的Langmuir(a)和Freundlich(b)公式擬合

表4 吸附等溫方程擬合參數(shù)

2.3.6 吸附動(dòng)力學(xué)

以最佳吸附條件為基礎(chǔ)，進(jìn)行一系列不同吸附時(shí)間下的吸附實(shí)驗(yàn)。應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)分析MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)，擬合曲線如圖9所示，并將計(jì)算結(jié)果列于表5。由圖9和表5可知MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)為0.6107小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)0.9987，并且根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的最大吸附量為18.42 mg/g，更接近于實(shí)驗(yàn)值18.15 mg/g，故MBAC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[23-24]。

圖9 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)方程擬合曲線

表5 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)(L16(44))數(shù)據(jù)分析得：亞甲基藍(lán)最優(yōu)吸附量條件下的山竹果殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)到442.85 mg/g，產(chǎn)率為22.05%；碘吸附值最優(yōu)條件下的山竹果殼活性炭對(duì)碘的吸附量為1662.38 mg/g，產(chǎn)率為24.28%。

(2)結(jié)構(gòu)分析表征表明，多孔結(jié)構(gòu)的活性炭主要由無(wú)定型碳和少量石墨微晶組成，活性炭表面存在著大量的羥基和羧基等活性官能團(tuán)，其比表面積可達(dá)1727.3704 m2/g。

(3)通過(guò)單因素變量實(shí)驗(yàn)得，在Cu(Ⅱ)初始濃度254.18 mg/L，pH值4.53，吸附溫度40 ℃，吸附時(shí)間150 min時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值最優(yōu)條件下的活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附達(dá)到最大值18.15 mg/g。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好的描述亞甲基藍(lán)最優(yōu)條件下的活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)吸附動(dòng)力學(xué)特征，其相關(guān)系數(shù)為0.9987。Langmuir吸附等溫方程能夠更好的描述山竹果殼活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的等溫吸附過(guò)程，其相關(guān)系數(shù)為0.9923。