梁玲玲，苗延青，李玉靜

(西安醫(yī)學院 藥學院，陜西 西安 710021)

染料污染是水資源污染的一個重要方面，光催化降解技術(shù)通過催化降解污水中的有毒有機物使之成為二氧化碳和水，因沒有二次污染而應用廣泛。目前處理染料污染最常用的方法是用納米二氧化鈦光催化降解污染物。作為應用最為廣泛的光催化劑，納米二氧化鈦存在著光響應范圍窄、難以回收利用、量子效率低等缺點[1-2]。近年來，金屬-有機骨架材料及其復合材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)廣泛應用于光催化領域，尤其是有機污染物的光催化降解[3-5]。新型鈾酰配合物材料用于光催化降解染料污染時，在可見光波段具有強吸收、催化效率高的特點，可以解決傳統(tǒng)二氧化鈦的缺點，存在巨大的潛在利用價值。鈾酰配合物催化降解染料污染物可以實現(xiàn)“變廢為寶”，為鈾酰配合物的應用研究提供思路和理論支持。

三嗪羧酸類配體具有良好的配位能力，與過渡金屬和稀土金屬形成的配合物在催化、氣體的貯存與分離、磁性以及功能材料等領域都有廣泛的應用價值，利用三嗪羧酸類配體合成配位聚合物并探索其應用是當今的研究熱點之一[6-8]。作為一種典型的多齒三嗪羧酸配體，1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸(H6TTHA)合成方法簡單、產(chǎn)率高；配位點多，可以與金屬中心形成多個配位鍵；易形成熱穩(wěn)定性高的配合物。作者選用該配體與鈾酰鹽反應，得到了[(UO2)5(H2O)3(H3O)(TTHA)(HTTHA)]·8H2O(1)和[(UO2)4(H3O)2Na(TTHA)(HTTHA)]·H2O(2)2種具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的鈾酰配合物。采用X-射線單晶衍射儀測定了2種鈾酰配合物結(jié)構(gòu)，并對其熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進行了研究。利用已合成的鈾酰配合物分別在紫外光和可見光下催化降解染料廢水致污物羅丹明B，并與商品化的二氧化鈦進行對比，分析鈾酰配合物光催化降解羅丹明B的效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰、亞氨基二乙酸、羅丹明B、納米二氧化鈦(P-25)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸、氫氧化鈉：天津市紅巖試劑廠；二水醋酸鈾酰、七水醋酸鈾酰鋅：中國蘭州國營四O四廠；所有試劑及藥品均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

紫外可見分光光度計：UV-2102 PCS，尤尼克(上海)儀器有限公司；紅外光譜儀：Bruker TENSOR27，X-射線單晶衍射儀：Bruker SMART APEXCCD，核磁共振波譜儀：Bruker Avance III 400 MHz，德國布魯克公司；元素分析儀：Vario EL III CHNOS，美國珀金埃爾默公司；熱分析儀：Netzsch STA 449C，德國耐馳公司；光反應催化儀器：自制。

1.2 鈾酰配合物的合成

1.2.1 配體的合成

按照參考文獻[9-11]的合成方法，合成有機配體1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸，產(chǎn)率為76%。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 448 s，2 934 w，1 720 m，1 614 w，1 558 s，1 491 m，1 396 m，1 323 w，1 232 m，988 w，887 w，804 w，706 w，623 w，534 w。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ4.082(6H，s)，12.440(12H，s)。

1.2.2 配合物的合成

配合物1的合成：配體1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸(0.1 mmol)與二水醋酸鈾酰(0.1 mmol)混合加入10 mL水攪拌，加少量稀硝酸，得到亮黃色澄清溶液。然后將該溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在140 ℃的烘箱中反應3 d，然后降至室溫。反應后的溶液過濾得到薄片狀的黃色晶體，產(chǎn)率為54 %。元素分析理論值為w(C)= 14.38%，w(N)= 6.71%，w(H)=2.01%；實驗值為w(C)=13.92%，w(N)=6.26%，w(H)= 1.87%。

配合物2的合成：配體1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸(0.1 mmol)與七水醋酸鈾酰鋅(0.1 mmol)混合加入10 mL水攪拌，加入微量氫氧化鈉，溶液稍微渾濁，過濾得到澄清溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在160 ℃的烘箱中恒溫3 d，然后降至室溫。溶液過濾后得到條狀的黃色晶體，產(chǎn)率為49%。元素分析理論值為w(C)= 17.18%，w(N)=8.01%，w(H)=1.59%；實驗值為w(C)=16.97%，w(N)=7.89%，w(H)= 1.78%。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

挑選透明無裂縫、尺寸大小適合的配合物單晶，在X-射線單晶衍射儀上，衍射光源使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα收集衍射點。配合物晶體的結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序中的直接法解出。配合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖由Diamond軟件繪出。

1.4 光催化降解羅丹明B

1.4.1 配合物催化降解羅丹明B的測試方法

將配合物研磨成粉末，加入到羅丹明B的溶液中，在紫外燈(254 nm，220 V，18 W)照射下避光攪拌，每隔10 min抽取5 mL羅丹明B溶液，利用紫外-可見分光光度法在554 nm處測定溶液的吸光度，做出降解率與時間關系曲線圖，并與目前商業(yè)化的納米二氧化鈦進行對比，探索鈾酰配合物對羅丹明B的催化降解性能。

羅丹明B的降解率(d)計算式見式(1)。

(1)

式中:ρ0為羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/mL；ρt為反應時間t時羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；A0和At分別為羅丹明B溶液質(zhì)量濃度為ρ0和ρt對應的吸光度值。

1.4.2 標準曲線的建立

準確稱取羅丹明B 9 mg，配置成100 mL的儲備液。按照一定質(zhì)量濃度梯度準確量取儲備液，以空白做對照，在554 nm處利用紫外-可見分光光度計測其吸光度，得到回歸方程為y=0.030 3x-0.000 9，R2=0.999 8，線性范圍為0～36.0 mg/mL。羅丹明B標準曲線見圖1。

ρ(羅丹明B)/(mg·mL-1)圖1 羅丹明B標準曲線圖

1.4.3 羅丹明B的自降解

準確稱取一定量的羅丹明B，配置100 mL的溶液，加入反應器中，在避光的條件下，依據(jù)1.4.1方法測試羅丹明B的自降解吸光度，計算羅丹明B的自降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)及中心金屬多面體示意圖

由圖2可知，配合物1是五核的鈾酰配合物，最小結(jié)構(gòu)單元中包括2分子配體及5個鈾酰中心。配體H6TTHA中的6個羧乙基展示出不同的配位模式與鈾酰連接，晶體學獨立的2分子配體分別以雙齒螯合、橋式雙齒、橋式單齒與7個金屬中心相連。5個鈾中心均與7個氧原子相連，展示出五角雙錐構(gòu)型，以鈾酰雙氧鍵為軸向，雙錐平面上的5個氧原子均來自于配體羧基上的氧。配體的3個柔性臂—N(CH2COO-)2分布在三嗪環(huán)的兩側(cè)，通過在空間中的延展，配合物1展示出了復雜的三維結(jié)構(gòu)。

X-射線單晶衍射結(jié)果分析顯示配合物2是一個異金屬配合物，最小結(jié)構(gòu)單元包含2分子的配體，4個鈾酰中心和1個金屬Na中心。配合物2的分子結(jié)構(gòu)及中心金屬多面體示意圖見圖3。

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)及中心金屬多面體示意圖

2.2 紅外光譜分析

配體和配合物的紅外光譜圖見圖4。

λ/cm-1圖4 配體和配合物的紅外光譜圖

2.3 熱重分析

配合物1、2的熱分析實驗在N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，其TG曲線見圖5。

t/℃圖5 配合物的TG曲線

由圖5可知，配合物1的熱分析曲線顯示兩步失重，第一步失重出現(xiàn)在170 ℃，對應于配合物中4分子配位水及8分子游離水(實際失重：9.56%，理論值：9.15%)，接著配合物保持穩(wěn)定直至280 ℃。280～420 ℃，出現(xiàn)一個快速的失重過程，對應于配位骨架的坍塌，剩余的殘渣推測為U3O8(質(zhì)量分數(shù)實測值：60.64%，理論值：59.94%)。配合物2也分2個階段失重，第一步失重發(fā)生在170 ℃，對應于2分子配位水和1分子游離水的失去(實測失重：2.78%，理論失重：2.69%)，繼續(xù)加熱，300～420 ℃快速失重，配合物框架斷裂，結(jié)構(gòu)坍塌。分解完全后剩余殘渣的質(zhì)量分數(shù)為63.89%，推測為U3Na2O9。

2.4 光催化降解羅丹明B性質(zhì)

以配合物1、2為催化劑，在紫外燈照射下催化降解染料羅丹明B，并與自然光照條件及商用二氧化鈦的降解性能比較，通過實驗結(jié)果分析評價這2例鈾酰配合物作為光催化劑降解有機染料羅丹明B的能力。

配合物1光催化降解見圖6。

t/min圖6 配合物1光催化降解圖

由圖6可知，體系中有配合物1存在時，羅丹明B溶液的吸光度隨時間延長而降低。配合物1在10 min后對羅丹明B的降解率達到57.2%，隨著降解時間的增加，在120 min降解率達到96.5%。相同的反應時間對羅丹明B的降解效率順序為配合物1在紫外光照下(96.5%)>納米二氧化鈦在紫外光照下(78.2%)>配合物1在可見光下(72.3%)。

配合物2的光催化降解見圖7。

t/min圖7 配合物2的光催化降解圖

由圖7可知，在120 min配合物對羅丹明B的降解率為91.6%。改變光照條件，相同反應時間對羅丹明B的降解率為配合物2在紫外光照下(91.6%)>納米二氧化鈦在紫外光照下(78.2%)>配合物2在可見光下(70.9%)。

3 結(jié) 論