劉 沖，趙 玲，李秀華，3，傅趙聰，劉 方，滕 應(yīng)*

（1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室（南京土壤研究所），南京210008；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

2014 年全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示：我國耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，耕地土壤點位超標(biāo)率為19.4%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環(huán)芳烴等，其中鎘、汞的點位超標(biāo)率達到7.0%和1.6%。汞具有極強的神經(jīng)毒性和致畸形，并且累積效應(yīng)和遺傳毒性顯著[1]。鎘是毒性極大的重金屬元素，在土壤、水、大氣中具有很高的遷移性[2]。我國貴州省銅仁地區(qū)擁有豐富的汞礦資源，長期汞礦開采與冶煉活動不僅導(dǎo)致當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤汞污染較為嚴重，土壤汞含量最高可達129.4 mg?kg-1[3-4]，還導(dǎo)致多種農(nóng)產(chǎn)品可食部位的汞含量超標(biāo)。研究表明，銅仁地區(qū)空心菜、白菜、辣椒和玉米等農(nóng)產(chǎn)品中汞的含量分別達到0.168、0.222 9、0.521 9 mg?kg-1和 0.039 7 mg?kg-1；辣椒中的鎘含量為0.065 mg?kg-1[4]，遠高于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2012）規(guī)定的汞、鎘含量限值。種植對重金屬具有修復(fù)功能的非食用性經(jīng)濟植物，是一種切斷重金屬從污染農(nóng)田土壤進入食物鏈、降低重金屬人體健康風(fēng)險的有效措施。

苧麻又名“中國草”，是多年生草本植物，生長迅速，生物量大，是中國傳統(tǒng)的經(jīng)濟作物和重要的紡織原料。研究顯示，苧麻具有較強的汞、鎘耐受能力和累積能力[5-6]。苧麻對汞的耐受閾值可達到130 mg?kg-1，累積系數(shù)最高可達0.32，轉(zhuǎn)運系數(shù)最高可達0.91[7-8]；苧麻的鎘含量是一般植物的2～10 倍，對鎘的累積系數(shù)最高可達2.1，轉(zhuǎn)運系數(shù)最高可達3.0[9-10]。但是，苧麻對汞、鎘的累積特性研究大部分都是基于盆栽試驗和人為制備污染土的研究結(jié)果[7，11-17]，且對汞、鎘復(fù)合污染的研究較少。

為此，本研究對銅仁地區(qū)某鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)田種植的苧麻和對應(yīng)的土壤樣品進行采集，定量分析了土壤中汞、鎘含量、pH、DOC 和對應(yīng)苧麻根部、麻稈、麻皮及麻葉中的汞、鎘含量，在此基礎(chǔ)上，計算了苧麻對汞、鎘的累積系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)，以期明確實際田間種植條件下苧麻對汞、鎘的吸收累積特征，為苧麻作為汞鎘復(fù)合污染農(nóng)田土壤修復(fù)植物提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

銅仁地區(qū)部分農(nóng)田汞、鎘污染通過食物鏈對人體健康造成了潛在危害[18]。研究區(qū)是位于貴州省銅仁市某鄉(xiāng)鎮(zhèn)的農(nóng)田區(qū)域，位置坐標(biāo)為東經(jīng)109°15′05″，北緯27°27′33.72″，海拔高度為441 m，屬于中亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，年平均氣溫16.1 ℃，年平均降水量1400 mm，常年主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)[19]。該農(nóng)田區(qū)域原為水稻種植區(qū)，在當(dāng)?shù)卣龑?dǎo)下進行了種植結(jié)構(gòu)調(diào)整，統(tǒng)一種植了約6.67 hm2苧麻。苧麻的移栽種植時間為2018年4月，品種為湘飼苧一號。對研究區(qū)的土壤進行調(diào)查分析，土壤汞含量 0.381～9.040 mg·kg-1，土壤鎘含量 0.131～7.814 mg·kg-1，有機質(zhì)含量為15.16～24.14 g?kg-1，全氮含量為 0.96～1.62 g?kg-1，全磷含量為 0.50～0.65 g·kg-1，全鉀含量為 17.47～24.51 g·kg-1，陽離子交換量為7.82～10.66 cmol·kg-1。

1.2 樣品的采集與測定

采樣時間為 2018年11月22—23 日，多云，氣溫為20 ℃/6 ℃，此前一周天氣為小雨。此時為苧麻移栽后的第7 個月，屬當(dāng)年二麻收獲前夕，株高約為80 cm。整個研究區(qū)有140余個零散小田塊，按照灌溉地形將其劃分為46 個地塊，每個地塊面積區(qū)間為800～1200 m2。每個地塊采用5 點采樣法采集5 穴的苧麻樣，采樣面積為2 m×2 m。同時，在采集每穴苧麻時收集該穴根部0～20 cm 的土壤，5 穴混合均勻后采用四分法分樣，每地塊最后獲得1000 g 新鮮土壤樣品。一共采集苧麻樣品46 份，對應(yīng)的土壤樣品46 份。圖1為采樣點位示意圖。

植物樣品先用蒸餾水沖洗掉泥土后，再將其所有的根部、麻稈、麻皮和麻葉樣品分開收集，隨后自然風(fēng)干再進行冷凍干燥。用粉碎機將植物樣品進行粉碎，過60目篩。土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過100目篩。

土壤汞的測定：稱取0.200 0 g土壤樣品于具塞試管中加入5 mL 王水（鹽酸∶硝酸∶水=3∶1∶4）沸水浴消解2 h，每30 min 搖晃一次試管，消解完后用5%鹽酸定容至25 mL[20]。結(jié)果顯示，空白加標(biāo)回收率為86.2%～113.8%，符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

植物樣品汞的測定：稱取0.200 0 g植物樣品于聚四氟乙烯罐中，加入5 mL HNO3和3 mL H2O2，放入烘箱140 ℃下消解4 h，自然冷卻后，超聲脫氣2 min，將消化液用5%鹽酸定容到25 mL。結(jié)果顯示，空白加標(biāo)回收率為83.6%～116.4%，符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 采樣點位示意圖Figure 1 The sampling sites of research area

土壤鎘的測定：稱取0.200 0 g 土壤樣品于聚四氟乙烯罐中加入4 mL 王水（鹽酸∶硝酸=3∶1）和1 mL HClO4，在105 ℃下消解6 h，冷卻后在電爐上趕酸至1 mL，消解液用5%鹽酸定容至25 mL[5，21]。結(jié)果顯示，空白加標(biāo)回收率為80%～120%，符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

植物樣品鎘的測定：稱取0.200 0 g植物樣品于聚四氟乙烯罐中，加入6 mL HNO3和2 mL H2O2，放入烘箱140 ℃下消解6 h，冷卻后在電爐上趕酸至1 mL，將消化液用5%鹽酸定容到25 mL[18]。結(jié)果顯示空白加標(biāo)回收率為93.5%～106.5%，符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

通過原子熒光光度計（北京寶德-AFS-2000）和石墨爐原子吸收光譜法（PerkinElmer-PinAAcle900Z）分別測定汞和鎘的含量，消解過程中選用生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-芹菜[GBW10048（GSB26）]和土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW07405（GSS-5）]進行消解質(zhì)量控制，每10 個樣品加入一個平行樣進行質(zhì)量控制，測定過程中則采用每10 個樣品加入一個標(biāo)準(zhǔn)單位樣品（1 μg·kg-1）進行質(zhì)量控制，采用平均值表示測定結(jié)果。結(jié)果顯示，重復(fù)樣品的變異系數(shù)為0.4%～6.9%。

參照鮑士旦的《土壤農(nóng)化分析》進行土壤理化性質(zhì)測定。土壤pH 采用1∶2.5土液比浸提，pH 計測定；土壤有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；全氮含量采用半微量開氏法測定；全磷含量采用HClO4-HF消解-鉬銻抗比色法測定；全鉀含量采用火焰光度計測定。土壤陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換法-中和滴定法測定。

土壤溶解性有機碳（DOC）測定：稱取10 g新鮮土壤樣品至50 mL 離心管中，加入40 mL 蒸餾水，常溫下振蕩提取40 min，5000 r·min-1離心15 min，上清液過0.45 μm 濾膜后，用Multi N/C 3100總有機碳（TOC）測定儀測定DOC含量。每個處理重復(fù)測定3次，采用平均值表示測定結(jié)果[22]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 進行常規(guī)分析。用SPSS 24數(shù)據(jù)軟件進行統(tǒng)計分析，用Spearman相關(guān)系數(shù)進行顯著性分析。采用OriginPro 2017版本進行繪圖。

累積系數(shù)代表了植物從土壤中吸收重金屬到植物體的能力，也有研究稱其為生物富集系數(shù)（Bioaccu?mulation factor，BAF）或生物濃縮系數(shù)（Bioconcentra?tion factor，BCF）。轉(zhuǎn)運系數(shù)（Translocation factor，TF）代表了植物將重金屬從根部轉(zhuǎn)移到地上部分的能力，可用于評估植物的重金屬累積潛力[2，23-25]。采用單因子污染指數(shù)法計算土壤中重金屬污染[26]。

式中：Pi代表污染物單因子指數(shù)，Ci為土壤實測含量，mg?kg-1；S為《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018）中的風(fēng)險篩選值（表1）。

表1 農(nóng)用地土壤汞、鎘污染風(fēng)險篩選值（mg·kg-1）Table 1 Soil mercury and cadmium pollution screening values in agricultural land（mg·kg-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 苧麻種植區(qū)土壤汞、鎘分布特征

本研究區(qū)土壤中的鎘、汞含量分布情況如圖2 所示。研究區(qū)表層土壤中汞含量分布范圍為0.381～9.040 mg·kg-1，中間值為 0.819 mg·kg-1，變異系數(shù)為1.165；鎘含量分布范圍為 0.131～7.814 mg·kg-1，中間值為0.362 mg·kg-1，變異系數(shù)為1.773，由變異系數(shù)可知研究區(qū)土壤中汞、鎘的空間分布差異大。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB15618—2018）》中列出的汞、鎘的風(fēng)險管制值，計算研究區(qū)土壤汞、鎘污染情況，結(jié)果顯示土壤中汞超過風(fēng)險管控值的樣品數(shù)為10.87%，鎘超過風(fēng)險管控值的樣品數(shù)為67.39%。

2.2 苧麻對汞、鎘的吸收累積特征

苧麻各部位的汞、鎘含量分布如圖3 所示。從圖3（a）看出，根部汞含量分布范圍為58.02～136.97 μg·kg-1，中間值為86.02 μg·kg-1；麻稈汞含量分布范圍為60.6～560.45 μg·kg-1，中間值為99.60 μg·kg-1；麻皮汞含量分布范圍為113.26～3 860.51 μg·kg-1，中間值為284.43 μg·kg-1；麻葉汞含量分布范圍為446.1～1 686.3 μg·kg-1，中間值為886.63 μg·kg-1。麻皮和麻葉中的汞含量明顯高于根部。文獻報道，苧麻在汞污染土壤中生長時，各部位汞含量表現(xiàn)為麻皮＞麻葉＞麻稈[27]。本研究結(jié)果與盆栽條件下苧麻的汞累積部位相近，這表明麻皮和麻葉可能為苧麻對汞的主要儲存部位。

從圖3（b）看出，根部鎘含量分布范圍為10.1～1 527.8 μg·kg-1，中間值為 98.35 μg·kg-1；麻稈鎘含量分布范圍為 7.17～1 203.63 μg·kg-1，中間值為 154.67 μg·kg-1；麻皮鎘含量分布范圍為11.57～1 838.14 μg·kg-1，中間值為 179.96 μg·kg-1；麻葉鎘含量分布范圍為 77.12～842.41 μg·kg-1，中間值為 212.64 μg·kg-1。根部、麻稈、麻皮、麻葉中鎘含量的范圍十分接近。有研究結(jié)果表明，鎘對葉綠素存在低促高抑現(xiàn)象[10-12，16，28-29]。當(dāng)土壤鎘含量低于 5 mg·kg-1時，會促進苧麻根系及葉片生長，增強光合速率，但鎘含量超過25 mg·kg-1時，鎘會破壞葉綠體結(jié)構(gòu)，抑制葉綠素的生成，減低葉片中葉綠素含量，影響苧麻生長[10]。并且，只有土壤鎘含量超過20 mg·kg-1時，苧麻地上部分鎘含量才會出現(xiàn)達到飽和并開始下降的現(xiàn)象[29]。綜合研究區(qū)的鎘污染情況，該農(nóng)田97%的土壤鎘含量均低于2 mg·kg-1，苧麻受到的鎘毒害較低，鎘對苧麻的根部及地上部均為促生作用。所以，鎘較均勻分布在苧麻各個部位。

圖2 研究區(qū)各地塊汞、鎘含量Figure 2 Distribution of mercury and cadmium in the research area

為進一步分析汞和鎘在苧麻各部位的轉(zhuǎn)運分布情況，本研究繼續(xù)將苧麻各部位的汞、鎘含量進行Spearman 相關(guān)性分析（圖4）。從圖4（a）看出，根部、麻皮與麻稈中的汞含量呈顯著正相關(guān)，但麻葉只與麻皮存在顯著正相關(guān)。根部、麻皮和麻稈是苧麻對汞的吸收轉(zhuǎn)運通道，所以具有顯著正相關(guān)。麻葉代謝速度快，生命周期短于莖和根[16]，所以不可能是長時間累積導(dǎo)致汞含量偏高。此結(jié)果可能是麻葉在生長過程中從苧麻體根部吸收轉(zhuǎn)運累積的汞以及麻葉從大氣吸收和吸附汞的共同作用。從圖4（b）看出，苧麻各部位鎘含量間都存在顯著相關(guān)性，證明鎘在苧麻體內(nèi)可能是通過單一且相同的通道進行體內(nèi)運輸并且未受到根部累積生理防線的影響。

2.3 苧麻對汞、鎘的累積轉(zhuǎn)運特征

苧麻各部位對汞的累積系數(shù)、轉(zhuǎn)運系數(shù)如圖5 所示。從圖5（a）中可看出，根部對汞的累積系數(shù)范圍為0.008～0.256，中間值為0.099；麻稈對汞的累積系數(shù)范圍為0.017～0.805，中間值為0.113；麻皮對汞的累積系數(shù)范圍為0.040～4.826，中間值為0.378；麻葉對汞的累積系數(shù)范圍為0.126～2.762，中間值為1.016。從圖5（b）中可看出，麻稈對汞的轉(zhuǎn)運系數(shù)范圍為0.583～4.931，中間值為1.173；麻皮對汞的轉(zhuǎn)運系數(shù)范圍為1.579～33.969，中間值為3.236；麻葉對汞的轉(zhuǎn)運系數(shù)范圍為5.452～22.595，中間值為10.015。麻葉對汞的累積系數(shù)明顯高于根部、麻稈；苧麻地上部對汞的轉(zhuǎn)運系數(shù)分布為麻葉＞麻皮＞麻稈。韓少華等[7]研究表明，在2 mg·kg-1汞污染水平下，苧麻對汞的累積系數(shù)范圍為0.06～0.32，對汞的轉(zhuǎn)移系數(shù)范圍為0.67～0.80。其研究與本文的汞污染程度相近，但其累積系數(shù)范圍較本研究略低，其轉(zhuǎn)運系數(shù)遠低于本研究。唐貴才等[30]通過研究苧麻在鉛、鎘復(fù)合污染條件下重金屬的吸收累計特征，發(fā)現(xiàn)鎘會促進苧麻對鉛的吸收。所以，可能是土壤中的鎘促進了苧麻對汞的吸收，提升了苧麻對汞的累積轉(zhuǎn)運能力。

圖3 汞和鎘在苧麻各部位的分布情況（n=46）Figure 3 Distribution of mercury and cadmium in different parts of ramie（n=46）

圖4 苧麻各部位汞、鎘含量間的相關(guān)系數(shù)Figure 4 Correlation coefficient between mercury and cadmium contents in different parts of ramie

苧麻各部位對鎘的累積系數(shù)、轉(zhuǎn)運系數(shù)如圖6 所示。從圖6（a）中可看出，根部對鎘的累積系數(shù)范圍為0.003～5.993，中間值為0.311；麻稈對鎘的累積系數(shù)范圍為0.011～3.592，中間值為0.383；麻皮對鎘的累積系數(shù)范圍為0.015～3.725，中間值為0.527；麻葉對鎘的累積系數(shù)范圍為0.015～2.451，中間值為0.645。從圖6（b）中可看出，麻稈對鎘的轉(zhuǎn)運系數(shù)范圍為0.055～8.000，中間值為1.818；麻皮對鎘的轉(zhuǎn)運系數(shù)范圍為0.089～10.830，中間值為2.255；麻葉對鎘的轉(zhuǎn)運系數(shù)范圍為0.283～16.175，中間值為2.216。苧麻各部位對鎘的累積轉(zhuǎn)運系數(shù)無明顯差別。佘瑋等[31]在對礦區(qū)的苧麻進行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，苧麻地上部對鎘的累積系數(shù)范圍為0.09～2.06，地下部對鎘的累積系數(shù)范圍為0.03～1.59，轉(zhuǎn)運系數(shù)范圍為0.69～3.00。對比其研究結(jié)果，本研究區(qū)苧麻對鎘的累積能力較低，但轉(zhuǎn)運能力較強。唐貴才等[30]通過研究苧麻在鉛、汞復(fù)合污染條件下重金屬的吸收累計特征，發(fā)現(xiàn)汞會抑制苧麻對鉛的吸收。所以，可能是土壤中汞抑制了苧麻對鎘的吸收，造成苧麻對鎘的累積能力下降。

2.4 土壤pH、DOC對苧麻吸收汞、鎘的影響

本研究區(qū)為農(nóng)田區(qū)域，定期定量施加氮、磷、鉀等復(fù)合肥，各地塊營養(yǎng)元素含量相近。土壤pH 是土壤重要的理化性質(zhì)之一，土壤pH 的變化不僅會影響土壤肥力及養(yǎng)分，還會影響土壤中重金屬的有效性及遷移轉(zhuǎn)化過程[32]；溶解性有機碳（DOC）不僅對土壤營養(yǎng)元素（如碳、氮、磷）和污染物的化學(xué)活性與生物活性有直接的影響，還是許多無機污染物的主要遷移載體，同樣影響了重金屬遷移轉(zhuǎn)化[22]。所以，分析土壤pH、DOC 對苧麻吸收轉(zhuǎn)運汞、鎘的影響將有助于解釋苧麻對農(nóng)田土壤中汞、鎘的吸收累積特征。

圖5 苧麻各部位對汞的累積、轉(zhuǎn)運系數(shù)（n=46）Figure 5 The BAF and TF of mercury in different parts of ramie（n=46）

圖6 苧麻各部位對鎘的累積、轉(zhuǎn)運系數(shù)（n=46）Figure 6 The BAF and TF of cadmium in different parts of ramie（n=46）

本研究將pH值及土壤的溶解性有機碳含量與苧麻不同部位的汞、鎘含量進行Spearman 相關(guān)性分析（表2）。土壤DOC 與麻稈、麻皮中的汞含量呈現(xiàn)顯著負相關(guān)，表明土壤中的DOC 含量上升會導(dǎo)致苧麻麻稈、麻皮中汞含量的下降。土壤pH與麻稈、麻皮中的鎘含量呈顯著負相關(guān)，可能是酸性土壤環(huán)境會使得土壤中交換態(tài)的鎘含量增加[14]，進而促進苧麻的麻稈、麻皮兩個部位對鎘的吸收儲存。

為了進一步解釋上述結(jié)果，對土壤汞含量、鎘含量、土壤pH 和DOC 之間進行Spearman 相關(guān)性分析，結(jié)果如表3 所示。本研究中，研究區(qū)pH 范圍為4.71～7.27，在該區(qū)間內(nèi)汞的遷移性較強，利于汞-土壤解吸行為的發(fā)生，且汞-甲基化過程會受到一定程度抑制[32]。土壤DOC 含量升高導(dǎo)致的土壤pH 下降，這可能是土壤腐殖化形成的有機酸為土壤提供了氫離子造成的。土壤氫離子的增加，首先會導(dǎo)致土壤中汞的氫氧化物形態(tài)減少，土壤膠體對氫氧化物態(tài)汞的吸附量減少，其次還會加強氫離子競爭汞離子吸附點位的能力，降低有機質(zhì)-汞絡(luò)合物的穩(wěn)定性，增強汞在土壤中的遷移能力[32]。但在本pH 范圍內(nèi)，pH 的下降還會導(dǎo)致土壤Eh 的升高，與土壤中的S2-形成HgS[32]，使得土壤中的汞難以被苧麻吸收。所以，土壤DOC 含量越高，一方面會使土壤中汞的遷移能力增強，但也有可能會致使汞的生物有效性降低。

表2 土壤pH、DOC與苧麻各部位汞、鎘含量的相關(guān)性（n=46）Table 2 Correlation between soil characteristics and mercury and cadmium contents in various parts of ramie（n=46）

表3 研究區(qū)pH、DOC與土壤汞、鎘含量及相互間的相關(guān)性（n=46）Table 3 pH，DOC，Hg and Cd contents in soil and their correlation in the study area（n=46）

有研究表明，當(dāng)土壤的鎘濃度高于10 mg·kg-1時，DOC 對土壤中鎘的吸附解吸影響將顯著強于鎘濃度低于10 mg·kg-1時的土壤[22]。本研究區(qū)97%的土壤鎘含量均低于2 mg·kg-1，DOC 對鎘的吸附能力相對較弱。所以，Spearman 相關(guān)性分析會出現(xiàn)土壤DOC與鎘含量之間不存在顯著相關(guān)性的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）苧麻的麻皮、麻葉中的汞含量顯著高于根部；根部、麻稈、麻皮與麻葉中的鎘含量十分接近。

（2）苧麻麻葉對汞的累積系數(shù)明顯高于根部、麻稈；苧麻地上部對汞的轉(zhuǎn)運系數(shù)分布為麻葉＞麻皮＞麻稈。苧麻各部位對鎘的累積轉(zhuǎn)運系數(shù)無明顯差別。

（3）土壤中的DOC 含量上升會導(dǎo)致苧麻麻稈、麻皮中汞含量的下降，土壤pH 的下降會促進苧麻的麻稈、麻皮兩個部位對鎘的吸收儲存。