程婭伊，李 倉，萬有權

(西安航空學院 材料工程學院，西安 710077)

0 引言

作為一種清潔的新能源，鋰離子電池自商業(yè)化以來，與其他電池(如鉛酸電池和鎳氫電池)相比具有許多優(yōu)點。首先，鋰元素相對于其他元素具有非常低的還原電位，這使得鋰離子電池具有高操作電壓；其次，鋰是第三輕的元素，并具有小的鋰離子半徑；鋰離子電池具有高的重量和體積比以及高的功率密度。此外，鋰離子僅存在于電極和電解質中，占整個鋰離子電池成本的一小部分并且相對便宜；鋰離子電池還具有無記憶效應、自放電率低、無有毒物質等優(yōu)點[1-3]。因此，鋰離子電池多年來在儲能設備領域占據(jù)主導地位[4-5]。

負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，最早投入使用的負極材料是鋰金屬。但是鋰金屬在充放電過程中表面會形成樹枝狀導電結構，易導致電池短路[6]。石墨負極材料引起了研究者的廣泛關注，石墨的理論容量為372 mAh·g-1，已投入商業(yè)化生產(chǎn)使用[7]。但是充電的石墨負極材料表面容易形成鋰枝晶，且由于首次充放電效率低、電解液共嵌入等問題，已不能完全滿足鋰離子電池高性能的應用要求[7]。所以開發(fā)高安全性，高比能量，長循環(huán)壽命的負極材料面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

近幾年來，錫基負極材料由于高理論容量和高安全性受到了研究者的青睞，主要包括單質錫、錫基氧化物、錫基硫化物及錫基硒化物[8-10]。錫基硒化物尤其是硒化錫(SnSe2)與其它錫基材料相比具有更高的導電性，且理論儲鋰容量高達814 mAh·g-1。同時，SnSe2具有半導體的特性，是一種二維過渡金屬硫族化合物，CdI2型六方層狀晶體結構(a=b=3.81 A和c=6.14 A，空間組P3 mL)[11-13]。在每一個SnSe2的單層里，六角雙層夾層由單層錫原子和兩層硒原子周期性疊合構成，層間被范德華鍵松散的束縛，較大的層間距有利于鋰離子實現(xiàn)快速脫嵌[14-15]。

然而，SnSe2負極材料在鋰離子脫嵌過程中會產(chǎn)生較大的體積變化，循環(huán)數(shù)百圈后體積反復變化誘發(fā)的應力可能導致結構發(fā)生粉化，從而影響電荷傳輸，導致容量迅速衰減[16-17]。目前，常用的改性辦法是制備納米級的SnSe2材料，利用其小尺寸電荷傳輸路徑短，以及多晶界面可以釋放應力的特點，提高SnSe2的結構穩(wěn)定性及電荷傳輸速率[18]。如HUANG Z X等人采用溶劑熱法在180 ℃保溫12 h獲得了SnSe2量子點與石墨烯的復合物[19]，該復合材料表現(xiàn)出了超高的倍率性能，電流密度為5 A·g-1時，可逆容量達到325 mAh·g-1；ZHANG F等人采用水熱法制備了SnSe2六方納米片[13]，初始可逆容量高達798 mAh·g-1，在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)100圈后可逆容量維持在515 mAh·g-1。綜上可見，通過納米結構調控是一種提高SnSe2電化學性能的有效手段。

本研究采用溶劑熱合成SnSe2納米晶，在合成過程中通過控制溶劑的類型，水熱釜填充比改變SnSe2的微觀形貌，探索溶劑以及填充比對SnSe2物相以及形貌的影響規(guī)律；并將SnSe2納米粉體組裝成鋰離子半電池，測試其循環(huán)充放電性能以及電化學阻抗譜，總結SnSe2納米結構對電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 粉體制備

SnSe2粉體的制備采用溶劑熱法，首先用分析天平稱取0.3418 g的SnCl2·2H2O溶于一定量(30 mL、50 mL、80 mL)的某種溶劑(乙二醇、乙醇、水)中，通過攪拌使其完全溶解，形成透明溶液，標記為溶液A。再稱取0.1185 g的Se粉加入到5 mL水合肼中，混合溶液放置在磁力攪拌器上以600 r·min-1攪拌約1 h，形成磚紅色溶液，標記為溶液B。最后使用一次性滴管將溶液B逐滴滴加到A中，待溶液充分混合后再攪拌約20 min倒入100 mL的水熱反應釜中于160 °C保持6 h。反應結束后，采用蒸餾水和無水乙醇反復離心洗滌3次，再將粉體放至真空干燥箱中待完全除去試樣中的水分，最后收集粉體備用。

1.2 電極片制備

(1)制漿：把實驗得到的粉體(活性材料)與導電劑(super-P)、粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照7：2：1的質量比混合后在研缽中研磨至均勻，加入去離子水，再繼續(xù)研磨至膠體狀；(2)涂膜：拿一塊銅箔，用無水乙醇擦拭干凈后放置涂膜機上，將制備的漿體均勻倒在上面，設定好推刀高度(15 μm)使其均勻推開漿體，得到表面平滑的電極片；(3)烘干：先在自動涂膜烘干機上于80 °C烘干2 h，再轉移至真空干燥箱繼續(xù)烘干得到完整電極片；(4)壓片：用紐扣電池切片機沖壓電極片，得到直徑為15.8 mm的圓形電極片。

1.3 電池的組裝

將電極片組裝為型號CR2032的紐扣式電池，以制得的電極片為正極，鋰片為負極，電解液為1 M LiPF6的溶質溶入等體積EC/DMC的混合液體，使用Cergard 2400作為隔膜，組裝過程按照負極外殼-彈片-墊片-負極片-隔膜-正極片-正極外殼的順序放置好，并在隔膜兩側滴入電解液，用紐扣電池封裝機將其封裝好，組裝好的電池至少靜置48 h后采用充放電測試儀測試電化學性能。

2 結果與討論

2.1 溶劑類型對SnSe2微觀結構的影響

圖1不同溶劑制備的SnSe2粉體XRD圖 (a 乙二醇；b 乙醇；c 水)

不同溶劑制備的SnSe2粉體的XRD圖如圖1所示。從圖中可以看出，不同溶劑制備的粉體均為純相的SnSe2，與標準卡片JCPDS No：89-2939相對應，無其它雜質，其衍射峰分別與(001)、(011)、(012)、(003)、(103)和(004)晶面一一對應，但是不同溶劑制備的樣品其衍射峰的相對強度差別較大。以乙二醇為溶劑制備的SnSe2納米晶的衍射峰強度相對較弱，這可能是SnSe2的結晶性較差或者粒徑尺寸較小的原因。當采用乙醇和水作為溶劑時，(001)晶面的衍射峰強度明顯增高，這應該是晶體c軸取向，(001)晶面生長較快，而(011)和(012)兩個晶面生長過慢，導致SnSe2晶體有沿(001)晶面定向生長的趨勢。

不同溶劑制備的粉體SEM圖如圖2所示。圖中可以看到以乙二醇作為溶劑時制備的SnSe2納米晶呈現(xiàn)為不規(guī)則的納米顆粒，并且有部分團聚現(xiàn)象；以乙醇作為溶劑時制備的SnSe2納米晶呈薄片狀結構，且薄片上負載許多細小的納米顆粒；以水做溶劑時獲得的SnSe2微米片較厚，片的厚度約1 μm，有堆疊現(xiàn)象。通過對比這三組實驗可知溶劑對SnSe2的微觀形貌影響較大，可通過改變?nèi)軇┱{控SnSe2的形貌。

圖2 不同溶劑制備的SnSe2粉體SEM圖(a 乙二醇；b 乙醇；c 水)

2.2 填充比對SnSe2微觀結構的影響

圖3不同填充比制備的SnSe2的XRD圖 (a 35%；b 55%；c 85%)

不同填充比制備的SnSe2XRD圖如圖3所示，采用乙二醇作為溶劑，控制水熱釜的填充比分別為35%、55%和85%，對應的SnSe2標準卡號為89-3197，通過對比可知不同填充比對產(chǎn)物的物相沒有影響，均為純相的SnSe2，其中位于14.4°、30.7°、40.04°、47.5°和57.5°的衍射峰分別對應于(001)、(101)、(012)、(110)、和(201)晶面。對比各產(chǎn)物的衍射峰強度可知，當填充比為85%時，產(chǎn)物的衍射峰強度最高，說明產(chǎn)物的結晶性最好。

圖4所示為填充比分別為35%、55%和85%時制備的SnSe2的SEM圖。當填充比為35%時，SnSe2納米晶的結構為不規(guī)則的小納米片夾雜納米顆粒；填充比為55%時，SnSe2納米晶表現(xiàn)為交織在一起的薄納米片結構；填充比增加為85%時，SnSe2納米晶表現(xiàn)為納米片組裝成的花球結構，同時納米片明顯增厚。綜合XRD與SEM測試結果表明，隨著水熱釜填充比的增大，產(chǎn)物的微觀結構發(fā)育越來越完整，結晶度提高，由納米顆粒結構發(fā)展為規(guī)整的納米片結構。

圖4 不同填充比制備的SnSe2的SEM圖(a 35%；b 55%；c 85%)

圖5 不同填充比下制備SnSe2電極的循環(huán)性能圖 (a 35%；b 55%；c 85%)

不同填充比下制備的SnSe2電極的循環(huán)性能圖如圖5所示，將填充比分別為35%、55%和85%時制備的粉體組裝為CR2032扣式電池測試循環(huán)性能，測試設置的電流密度為200 mA·g-1，循環(huán)圈數(shù)為50圈。由圖可知，在填充比為35%時制備的電極材料初始充放電容量分別是884 mAh·g-1、1275 mAh·g-1，首次庫倫效率為69.3%，在循環(huán)15圈后充電容量驟減，20圈后其容量衰減變慢；當填充比為55%，制備的電極材料初始充放電容量分別是884 mAh·g-1、1155 mAh·g-1，首次庫倫效率高達76.3%，循環(huán)10圈后充電容量驟減后趨平穩(wěn)；填充比為85%時，電極材料初始充放電容量分別是697 mAh·g-1、1198 mAh·g-1，首次庫倫效率僅為58.2%，在循環(huán)5圈后容量開始驟減。填充比為35%、55%和85%時制備的三種電極材料在50圈循環(huán)后，可逆容量分別穩(wěn)定在472mAh·g-1、339mAh·g-1和167mAh·g-1。這說明當填充比為35%時制備的電極材料可逆容量最高，循環(huán)穩(wěn)定性最好，即納米顆粒結構的電極材料電化學性能最佳。

不同填充比下制備SnSe2電極的首次容量-電壓曲線如圖6所示，第一圈循環(huán)曲線中三個樣品均存在三個電壓平臺，它們的變化趨勢一致，其中高嵌鋰平臺位于約2.0 V，中嵌鋰平臺位于約1.3 V，低嵌鋰電位在約0.5 V，分別對應電化學反應過程中的插層反應式(1)、轉化反應式(2)和合金化反應式(3)，如下所示：

(1)

(2)

(3)

充放電過程中，填充比55%時制備的SnSe2高電壓區(qū)域的平臺迅速消失，而填充比35%和85%時制備的電極平臺緩慢消失，分析可能是因為在快速充放電情況下，鋰離子來不及遷移導致插層反應容量貢獻降低，同時三種電極材料的充放電平臺均表現(xiàn)為斜坡，這與材料的納米化效應有關[20]。

不同填充比下制備SnSe2電極的電化學阻抗譜如圖7所示，由圖可得知，EIS譜線由處在高頻區(qū)的弧形與低頻區(qū)的斜線兩部分組成，低頻區(qū)的斜線與鋰離子擴散過程有關，高頻區(qū)的半圓直徑反應電荷轉移阻抗。對比三個電極材料在高頻區(qū)的半圓直徑發(fā)現(xiàn)，b曲線的半圓直徑最大，c曲線的半圓直徑次之，a曲線的半圓直徑最小，這表明三種電極材料的電荷轉移阻抗大小為Rb>Rc>Ra，即填充比為35%時制備的電極材料電荷轉移阻抗最小，填充比為55%時最大。結合前期微觀形貌檢測分析表明，當SnSe2微觀形貌表現(xiàn)為納米顆粒時電荷在其內(nèi)部遷移受到的阻礙最小，電化學性能最佳，這是因為電荷在納米顆粒內(nèi)部的遷移路徑較短；相反，表現(xiàn)為納米片狀結構的SnSe2電極材料性能較差，仍需進一步優(yōu)化納米結構，提升電化學性能。

3 結論

研究溶劑(乙二醇、乙醇、水)對SnSe2物相和微觀形貌的影響發(fā)現(xiàn)，三種溶劑可獲得不同形貌的純相SnSe2納米晶。采用乙二醇為溶劑時，SnSe2表現(xiàn)為混雜的納米顆粒形貌；乙醇作為溶劑時，SnSe2為沿(001)晶面定向生長的納米片；水為溶劑時制備的SnSe2表現(xiàn)為較厚的納米片堆疊的形貌，這表明溶劑對SnSe2納米晶的微觀形貌影響較大。研究水熱釜填充比(35%、55%、85%)的影響發(fā)現(xiàn)，隨著填充比的增大，SnSe2的微觀結構由混雜的納米顆粒發(fā)展為結晶性良好的納米片組裝成的納米花結構。電化學性能測試比較表明SnSe2納米顆粒性能最佳，在200 mA·g-1的電流密度下首次可逆容量達884 mAh·g-1，循環(huán)50圈后容量仍可維持在472 mAh·g-1，同時電極的電荷轉移阻抗較小，這說明納米材料的結構對電化學性能影響較大，通過優(yōu)化產(chǎn)物結構可進一步提高電化學性能。