朱達政,張大帥
(海南省水環(huán)境污染治理與資源化重點實驗室,海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,海南 ???571127)
超濾(Ultra-filtration,UF)是一種現(xiàn)代膜分離技術(shù),因其具有出水水質(zhì)好,價格便宜,占地面積小等一系列的優(yōu)點逐漸被廣泛應(yīng)用[1]。它不僅能夠去除水體中含有的大顆粒物質(zhì)及懸浮物,同時能夠過濾除掉細菌、病毒、蛋白質(zhì)等大分子化合物[2]。超濾膜截留粒子的大小范圍為0.001~0.02 μm,料液中的溶劑、無機鹽和小分子有機物能透過超濾膜,而料液中的懸浮物、膠體、高分子聚合物等物質(zhì)則被截留下來,從而達到凈化和分離污水的目的[3]。在污水再生和水資源回用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。但是在膜的使用過程中,不可避免的會產(chǎn)生污染問題[5]。這是由于污水中的顆粒物質(zhì)及膠體等沉積在膜表面形成濾餅層,使膜的滲透通量及透水性能降低,增加膜的運行成本從而造成嚴重的經(jīng)濟損失[6]。因此,探究控制膜污染的有效方法是膜技術(shù)的熱點問題[7]。
常用膜污染控制的方法包括膜改性、膜前預(yù)處理及膜清洗等方法,但存在增加過濾成本、污染防控效果不佳等缺點[8-10]。而改變流體形態(tài)能增大膜口及膜內(nèi)的剪切力,增加料液的湍動程度,使污染物質(zhì)難以沉積。劉建新等利用在膜組件中加設(shè)鋸齒型湍流促進器處理碳化硅SiC廢水。通過錯流過濾對不同濃度的SiC模擬廢水處理效果進行研究,綜合分析了湍流促進器作用下的流動阻力及能量消耗情況,結(jié)果表明:與常規(guī)膜過濾相比,加設(shè)鋸齒狀湍流促進器能顯著提高膜的滲透通量,提高能量利用率。當(dāng)鋸齒疏密程度提高50%時,過濾效率將提高3.7倍[11]。Shao等考察了腐殖酸(HA)和粉狀活性炭(PAC)顆粒對超濾膜污染的綜合影響,使用HA(Aldrich,10 mg/L)和PAC(具有不同的大小和劑量)系統(tǒng)地研究了膜污染和HA透過率。實驗結(jié)果表明,PAC和HA在形成濾餅層時表現(xiàn)出顯著的協(xié)同污染效應(yīng),并且隨著PAC劑量增加和PAC尺寸減小,組合的結(jié)垢效應(yīng)增加,表明空間效應(yīng)在聯(lián)合結(jié)垢中起重要作用[12]。彭婷[1]用PVC超濾膜采用脈沖進料的方式直接處理生活污水,結(jié)果表明:生活污水經(jīng)三級處理后達到排放標準,污水濁度降到0.1 NTU以下,COD的去除率達60.9%,DOC去除率達54.4%,對細菌的去除高達99.6。并且與連續(xù)運行相比,脈沖進料能提高膜表面的剪切力,將膜的平衡通量提高近兩倍。
本文主要采用間歇進料控制膜污染,模擬污水采用典型污染有機物質(zhì)腐殖酸配制。間歇原理同脈沖相似,即在膜運行過程中控制料液在膜內(nèi)呈周期性流動,通過改變進料液的流動狀態(tài)控制膜污染[13]。在過濾時將間歇流體控制器安裝在膜組件進口處,控制流體間歇流動從而改變超濾膜組件系統(tǒng)內(nèi)的壓力,增大膜口和膜表面的剪切力進而沖刷掉附著在膜表面的污染物質(zhì),達到減緩膜污染的目的。
PVC中空纖維超濾膜(膜孔徑20 nm,膜絲長度24.7 cm,膜絲外徑Φ1.6 mm,膜絲內(nèi)徑 Φ1.3 mm),海南立昇公司;2100AN型實驗室濁度儀,HACH;SFZ17--01型液流定時控制器,海口昌翔科技有限公司;JSM-7100F掃描電子顯微鏡SEM,JEOL Japan;腐殖酸固體粉末(黃腐酸≥90%),Aladdin。
本實驗?zāi)M污水選用腐殖酸溶液。使用間歇流體控制器設(shè)定每個運行周期的間歇頻率,即每個運行周期內(nèi)的運行和停止時間。測定滲透通量J、濁度及跨膜壓差TMP的變化從而考察膜污染情況。
膜通量(J)的計算公式為:
J=V/(A×t)
式中:J——腐殖酸溶液膜通量,L/m2h
V——腐殖酸取樣體積,L
T——取樣時間,h
A——膜有效面積,m2
料液的濁度采用2100AN型濁度儀(HACH)進行測定;膜表面形貌采用掃描電子顯微鏡進行測試;響應(yīng)面分析:采用Design Expert 8.0軟件進行響應(yīng)面設(shè)計;流體力學(xué)計算CFD:采用ANSYS18.0軟件進行分析。
實驗將間歇流體控制器接在膜前控制每個運行周期的間歇時間,通過改變不同運行周期和間歇時間,測定膜通量的變化情況,進而得出膜通量與間歇時間的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出:以60 min為一個周期,前5 min幾種不同頻率進料的膜比通量下降均較快,這是由于濃差極化現(xiàn)象引起的,隨著分離的進行通量繼續(xù)下降,這是膜污染所造成的[14]。間歇流的膜比通量普遍高于穩(wěn)定流,且在間歇時間均為8 s時的膜比通量最大,膜比通量最大可達0.84,約為穩(wěn)定流進料的1.2倍,跨膜壓差TMP為0.05 MPa,約為穩(wěn)定流進料時的0.5倍。頻率過快產(chǎn)生的剪切力過大會使料液顆粒變小,堵塞膜孔加重污染;頻率過慢會使料液顆粒如穩(wěn)定流進料的情況逐漸沉積。PVC超濾膜對料液采用間歇頻率為8 s時處理時的膜通量值下降較少且能保持穩(wěn)定,此時的膜污染控制得最好,最有利于超濾膜長期使用處理污水。這是由于在電磁閥控制流體間歇流動瞬間使流體在膜口和膜管內(nèi)產(chǎn)生高剪切力,將膜上沉積的污染物質(zhì)沖刷掉,減輕了膜污染。穩(wěn)定流的進料方式的通量下降最快,隨著實驗周期的增長,間歇頻率減小,膜比通量的值越不穩(wěn)定,膜通量最低,膜污嚴重。
為了探究間歇時間對總流量的影響,實驗過程中用容器將濾液全部回收,并量出總體積。由圖2可以看出:間歇流的濾液體積高于穩(wěn)定流,說明間歇流的透水量大,膜污染較輕。其中間歇時間分別為8 s時的濾液體積最大,說明在這種間歇時間下進料能夠增大料液的湍動程度,使料液不易在膜表面沉積,膜表面沉積的污染物減少,膜污染越輕,所以膜的透水量大。
圖1 膜通量與間歇時間的關(guān)系
圖2 濾液體積與間歇時間的關(guān)系
為了進一步考察間歇時間對膜通量的影響,整理數(shù)據(jù)用Design Expert 8.0軟件進行響應(yīng)面分析。根據(jù)回歸分析結(jié)果做出三維響應(yīng)面和等高線圖(如圖3,圖4所示)。等高線圖的形狀能夠形象的顯示出各個因子間相互作用的大小情況,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)所形成的等高線形狀偏向橢圓形,則說明兩因子間交互作用是顯著的[15-16]。由圖3、圖4三維圖及等高線圖可得:保持間歇流體的周期不變,隨著占空時間(即膜內(nèi)無料液流動時間)的增加膜比通量逐漸增加,但在周期9 s以后,膜比通量隨著占空時間的增加則逐漸減小。對模擬結(jié)果進行單因素驗證實驗結(jié)果如表1所示,可以發(fā)現(xiàn)間歇9 s時的膜比通量最大,與模擬結(jié)果相吻合。TMP基本保持在0.04 MPa。并且在間歇頻率為2~9 s時的膜比通量成上升趨勢,而間歇頻率在9 s之后則呈逐漸下降趨勢。而采用間歇進料的膜比通量總體大于穩(wěn)定流進料,說明采用間歇進料能在一定程度上減輕膜污染。
圖3 三維響應(yīng)曲面圖
圖4 等高線圖
表1 單因素驗證實驗
為了觀察膜表面的污染狀況,分別對新膜、間歇式進料、穩(wěn)定流進料使用后的膜進行掃描電鏡分析。結(jié)果如圖5所示。其中,圖5(A)、(B)是新膜的截面和表面,由上層多孔的表面層和下層的拇指狀的支撐層組成,膜面處可以清晰的看到條狀凸起的纖維結(jié)構(gòu)并帶有小孔[17]。圖5(C)、(D)是間歇進料處理后的膜,膜上沾附有細小顆粒,膜面輕微附著污染物,但仍能觀察到膜面的孔狀結(jié)構(gòu)[18]。圖5(E)、(F)是經(jīng)過穩(wěn)定流處理廢水后的膜的截面和表面的電鏡圖,膜表面較為粗糙,由圖5(E)可以看到,膜截面的層狀結(jié)構(gòu)堵塞嚴重,膜表面沾附有較大顆粒并且形成了濾餅層,污染較為嚴重。由s、s’、s”對比可以看出,間歇流處理后的膜表面沾有污染顆粒,但基本沒有濾餅層形成,而穩(wěn)定進料處理后的膜,表面已形成了濾餅層,膜截面的孔狀結(jié)構(gòu)嚴重堵塞;由表面圖中的o、o’、o”可以觀察到,與穩(wěn)定流處理后的膜相比,間歇式進料處理后的膜雖有輕微污染,但仍可以保持表面孔洞結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定流處理后的膜表面形成了厚厚濾餅層,表明間歇進料方式可在一定程度上減輕膜污染。
圖5 超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)圖
采用利用計算流體力學(xué)CFD軟件對膜內(nèi)剪切力變化進行模擬。CFD的基礎(chǔ)是Navier-Stokes方程[4]。方程極為復(fù)雜,因此要根據(jù)情況建立模型并限制邊界條件。在模擬之前要對模型進行網(wǎng)格劃分[20]。本模擬采用FLUENT前處理軟件GAMBIT進行網(wǎng)格劃分。膜組件進口處的網(wǎng)格分布圖如圖6所示。
圖6 膜組件進口處的網(wǎng)格分布圖
根據(jù)公式(1)~(4),采用FLUENT軟件對膜表面流體剪切力進行監(jiān)測:
(1)
(2)
(3)
(4)
公式(1)為zz面上的正應(yīng)力;公式(2)為rz面上的剪切力應(yīng)力;公式(3)為θz面上的剪切應(yīng)力。公式(4)中Fz為沿z方向的剪切力。
將間歇流體控制器接在膜入口處,間歇流和穩(wěn)定流膜表面的剪切力變化如圖7所示。由圖7可知,兩種不同進料方式產(chǎn)生的流體在膜入口處的剪切力最大[19],且間歇流的剪切力明顯大于穩(wěn)定流的。采用間歇流進料時,剪切力的下降率為33.3%。而采用穩(wěn)定流進料時的剪切力極小且基本不變,且約為間歇進料剪切力的5/12。這充分證明了不同進料方式所引起的剪切力變化是影響膜通量的主要原因。在膜入口處采用間歇進料能提高料液的湍動程度,極大地提高了膜表面的剪切力,減少了污染物質(zhì)在膜表面的沉積,從而達到減輕膜污染的目的。
圖7 不同流型進料時的剪切力分布圖
(1)實驗將間歇流體控制器置于膜前改變進料的間歇頻率,研究了間歇頻率對膜污染的影響情況。采用在進行單因素實驗時,控制開關(guān)時間相同,當(dāng)間歇時間別為8 s時,PVC超濾膜的膜通量下降最少且能保持穩(wěn)定并且處理水的總濾液體積大于其他間歇時間的,說明此時膜污染控制得最好,當(dāng)間歇時間過長或過短,膜通量均有所減小且不穩(wěn)定,膜比通量最高可達85%,約為穩(wěn)定流進料的2倍。并對新膜、間歇處理后的膜和穩(wěn)定流處理后的膜進行SEM對比分析,進一步說明間歇頻率對于膜污染的控制影響較大。
(2)在以上實驗基礎(chǔ)上設(shè)計了響應(yīng)面實驗,通過軟件自動擬合出最佳間歇時間為開閉 9 s,此時的膜比通量最大,膜污染最輕。通過其參差正態(tài)概率分布圖基本分布于一條直線上,證明響應(yīng)結(jié)果較為可靠。
(3)利用計算流體力學(xué)CFD對膜表面的剪切力進行監(jiān)測。采用間歇流進料時,剪切力的下降率為33.3%,而采用間歇流時的剪切力下降率則為50%。這充分證明了不同進料方式所引起的剪切力變化是影響膜通量的主要原因。