林 源

(中國石油化工集團有限公司科技部，北京 100728)

天然氣輸送管道內(nèi)粉塵，在國外也稱黑色粉末(black powder)，是天然氣輸送管道內(nèi)產(chǎn)生的顆粒狀物質(zhì)的統(tǒng)稱，全球大型天然氣管道運營公司幾乎都出現(xiàn)了管道粉塵問題。粉塵對天然氣管道系統(tǒng)帶來諸多危害，如影響氣體質(zhì)量、降低輸送效率、加劇管內(nèi)腐蝕、危害勞動健康、污染環(huán)境等。粉塵對管道內(nèi)檢測也有明顯影響[1]，檢測信號強度、檢測器行進速度、數(shù)據(jù)解析準(zhǔn)確性等都會受到管道內(nèi)粉塵干擾。天然氣管道內(nèi)粉塵的形成機理、腐蝕機制、運移規(guī)律、防治技術(shù)等，一直是管道行業(yè)的重點關(guān)注問題和研究熱點。

1 粉塵的成分及運動規(guī)律

1.1 粉塵成分

20世紀(jì)90年代末，美國天然氣機械委員會對天然氣管道的粉塵問題開展研究，分析發(fā)現(xiàn)管道中收集到的粉塵主要成分是硫化鐵和氧化鐵[2]。如果管輸氣體中含有硫化氫，或者管內(nèi)微生物腐蝕，在一定條件下就可能發(fā)生化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生鐵硫化物并導(dǎo)致管壁發(fā)生點蝕。而氧化鐵則是碳鋼氧化或鐵硫化物繼續(xù)氧化形成的。硫化鐵在管道中既有化學(xué)來源，也有微生物腐蝕來源，并且會在特定條件下發(fā)生自燃。

Sherik等人[3]從沙特阿美公司天然氣管網(wǎng)的不同地點采集粉塵樣品，對樣品進行分析研究發(fā)現(xiàn)：粉塵樣品的主要成分是Fe3O4、FeO(OH)和FeCO3，而管道銹蝕中的主要成分是Fe3O4、Fe3O2和FeO。FeCO3的存在證實了管內(nèi)表面存在凝結(jié)水。此外，粉塵中還存在少量的鹽類、沙子、金屬碎片、巖屑、鉆井泥土和硫元素等[4]。粉塵顆粒的平均粒徑為0.1 μm，形狀呈鋸齒狀且具有較高的硬度。由于粉塵成分比較復(fù)雜，分析認(rèn)為粉塵附著于管壁后會對碳鋼產(chǎn)生一定的腐蝕。

Yamada等人[5]收集了約1 400 km天然氣管道氣體過濾器中的粉塵樣品，并進行理化性質(zhì)分析。采用XRF、XRD、熱重力儀、差熱分析(TG-DTA)和傅里葉變換紅外光譜法(FT/IR)的分析表明：粉塵主要成分為Fe3O4，由此推斷管道中存在少量的氧氣和水，在管道某些部位發(fā)生化學(xué)腐蝕產(chǎn)生了鐵氧化物，而氧氣和水可能是建設(shè)或大修期間殘留在管道內(nèi)部的。

1.2 粉塵顆粒的運動規(guī)律

Kharoua等人[6]研究了水平天然氣管道中粉塵顆粒移動規(guī)律及所需的最小速度。管道直徑0.2～1.22 m，天然氣溫度為60 ℃，顆粒粒徑0.01～1 000 μm，管道壓力1 379～9 653 kPa。研究表明，粉塵顆粒的運動速度與管道直徑、氣體壓力和密度、氣體流速和黏度、粒徑大小和密度等因素相關(guān)，粒徑大于或等于0.1 μm的粉塵顆粒在相同工況條件下會以與氣體相同的流速在管道內(nèi)運動。

Smart等人[7]在另一項研究中發(fā)現(xiàn)：隨著管道直徑增加和管道壓力的降低，硫化鐵粉塵顆粒移動所需的速度會增加；顆粒發(fā)生移動所需的速度隨管道直徑增加而增加；當(dāng)管道氣體流速低于顆粒發(fā)生移動所需速度時，粉塵顆粒則會在管壁上沉積并不斷積聚；一旦粉塵顆粒開始移動，除非氣體流量降低或者壓力降低，粉塵顆粒的運動將不會停止。此外，Smart等人通過實驗發(fā)現(xiàn)，如果管道中含水，濕顆粒發(fā)生移動所需的速度是干顆粒的3倍左右。

Kharoua等人[8]對水平和垂直段輸氣管道的顆粒沉降規(guī)律進行了模擬分析，研究表明：當(dāng)顆粒粒徑從1 μm增加到50 μm時，顆粒群因重力作用發(fā)生的沉降效應(yīng)不斷增大；水平管段內(nèi)部顆粒有明顯的沉降效應(yīng)，粒徑越大沉降越明顯；垂直管段中，氣體流向?qū)︻w粒沉降影響明顯，氣流向上時重力與流速方向相反，管道內(nèi)顆粒近似均勻分布，而氣流向下時，重力對顆粒沉降影響極其微小。

2 粉塵的形成機理

2.1 粉塵的化學(xué)來源

天然氣管道內(nèi)的粉塵最常見的成分是鐵的硫化物、氧化物和碳酸鹽，其來源主要是管道腐蝕產(chǎn)物及其氧化物、未凈化天然氣或凈化不徹底氣體中含有的鹽和垢、管道內(nèi)部未清除干凈的其他沉積物等。此外，如果管道內(nèi)存在有液體、液體氣溶膠或腐蝕性物質(zhì)(如CO2、H2S、有機酸等)，粉塵還可能是其腐蝕產(chǎn)物。

Dugstad等人[9]對集氣管道的粉塵形成機理進行了實驗研究，在5，25，40 ℃條件下，對氣體分壓為100 kPa CO、40 Pa H2S，100～10 000 μmol/mol天然氣進行測試。分析表明，粉塵的形成與管道內(nèi)壁的腐蝕密切相關(guān)，溫度越高腐蝕速率越大，管壁表面的硫化鐵顆粒也增多。

Sherik等人[10]的研究表明，粉塵顆粒是金屬鐵與含有H2S、CO2和O2的冷凝水發(fā)生反應(yīng)，形成硫化鐵、碳酸鐵和氧化鐵等反應(yīng)物。天然氣中的H2S或CO2，一方面是由于采出氣未凈化徹底；另一方面如果管道內(nèi)有硫酸鹽還原菌(SRBs)，則也會通過反應(yīng)生成H2S和CO2[2]。

張鵬等人[11]介紹了我國長距離天然氣管道面臨的粉塵問題，提出氣體質(zhì)量、管道輸送工藝參數(shù)、管道材料、內(nèi)涂層、建造施工等也是管道內(nèi)粉塵形成的影響因素。

2.2 形成粉塵的腐蝕機理

大量研究表明，腐蝕是天然氣管道內(nèi)黑色粉塵形成的主要原因，從腐蝕機理方面來看，粉塵形成主要包括以下化學(xué)反應(yīng)。

天然氣中的H2S與凝結(jié)水和碳鋼反應(yīng)生成FeS：

H2O+H2S→H3O++HS-

HS-+Fe→FeS+H2

硫酸鹽還原菌與CH4反應(yīng)生成H2S和CO2：

2H++SO42-+CH4→H2S+CO2+2H2O

天然氣中的CO2與凝結(jié)水和碳鋼反應(yīng)生成FeCO3：

H2O+CO2→H2CO3

H2CO3+Fe→FeCO3+H2

O2引起碳鋼氧化產(chǎn)生鐵的氧化物：

2Fe+H2O+1.5O2→2αβorγ-FeO(OH)

8γ-FeO(OH)+Fe→3Fe3O4+4H2O

如果含有溶解氧的水是飽和的，則通常形成Fe2O3。

3 粉塵處理及預(yù)防

3.1 粉塵清除

目前天然氣管道粉塵的主要清除方法可分為化學(xué)清洗和物理去除兩類?；瘜W(xué)清洗多以水為溶液添加化學(xué)藥品，成本較高且清洗后需要干燥管道，通常很少采用；物理去除的最主要方式是清管，但是粉塵的清除效果較難評估。對于出現(xiàn)粉塵問題的天然氣管道，至今仍無單一有效的方式實現(xiàn)完全清除。

Baldwin等人[1]提出，處理天然氣管道粉塵最常見的方法是在管輸前對氣體進行過濾。Tsochatzidis和Maroulis[12]報道了希臘公共天然氣公司(DEPA)輸送管道遭受嚴(yán)重粉塵影響的案例研究，總結(jié)清除粉塵的主要方法包括清管作業(yè)、過濾器清洗、安裝旋風(fēng)分離器等，其研究發(fā)現(xiàn)管道粉塵量與輸送氣體露點呈反比關(guān)系，并提出使用不同類型和不同材料的清管器對粉塵進行物理去除是清除粉塵的最有效方式。

天然氣管道內(nèi)粉塵清除方法，包括化學(xué)清洗、干法清管、溶劑清洗、干空氣清洗、高速沖洗、凝膠清管等技術(shù)[13]，各種方法的作業(yè)方式和特點見表1。

表1 管道內(nèi)粉塵清除方法對比

Sherik等人[10]介紹了便于現(xiàn)場操作的粉塵去除方法，包括機械清管、化學(xué)清洗，以及使用分離器、過濾器和旋風(fēng)分離器凈化天然氣，這些方法可以組合使用，也可以單獨應(yīng)用。

綜上可知，清除天然氣管道內(nèi)部粉塵，需要對粉塵問題進行全面分析，收集全面完整的樣本、進行成分、成因和機理分析，因為即使是同一條管道，沿線的粉塵組成、分布和成因都可能不同，并進一步結(jié)合管道生產(chǎn)工藝和運行工況確定合理可行的粉塵清除方案[13]。

3.2 粉塵預(yù)防

對于新建管道，內(nèi)涂層保護、管內(nèi)濕度控制和良好的調(diào)試可防止粉塵的形成。對于無內(nèi)涂層的在役管道，應(yīng)嚴(yán)格遵守控制氣體組成以避免出現(xiàn)凝結(jié)水[14]，有條件的應(yīng)當(dāng)在管輸前對天然氣進行凈化處理。此外，去除管道內(nèi)壁氧化層和殘留水、添加緩蝕劑也可以在一定程度上抑制粉塵產(chǎn)生。

4 結(jié)語

a) 天然氣管道粉塵來源多樣，粉塵形成機理、移動和沉積規(guī)律也不相同，需要結(jié)合氣源成分、凈化處理工藝、管道內(nèi)部防腐方式、氣體輸送工藝，以及管道建設(shè)施工和清管質(zhì)量等，綜合分析確定粉塵問題的根源。

b) 大量研究表明，天然氣管道內(nèi)粉塵的主要成分以鐵的硫化物、氧化物和碳酸鹽等居多，通常是氣體介質(zhì)中的腐蝕性組分在一定條件下與碳鋼的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，控制管道氣質(zhì)和內(nèi)腐蝕是防治粉塵的有效途徑。

c) 清除粉塵的方法較多，但是對于已出現(xiàn)粉塵問題的管道，難以或無法徹底清除或者一次性解決粉塵問題。應(yīng)結(jié)合氣質(zhì)成分和管道生產(chǎn)運行特點，制定粉塵控制方案。對于在役管道，氣質(zhì)控制和清管作業(yè)是控制管內(nèi)粉塵的有效方式。

d) 對于新建天然氣管道，應(yīng)在設(shè)計建設(shè)階段充分評估管道內(nèi)產(chǎn)生粉塵的可能性，并從管道設(shè)計角度考慮防治手段，如增加氣源凈化工序和裝置、使用帶內(nèi)涂層的管道、管道投產(chǎn)前清管和干燥充分、增加管內(nèi)腐蝕監(jiān)測等。