(太原理工大學(xué)新型碳材料研究院，太原 030024)

0 引 言

鈦及鈦合金因具有強(qiáng)度高、密度低等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。但是，鈦及鈦合金的耐磨性差、硬度低[1-3]，因此在實(shí)際應(yīng)用中其表面經(jīng)常發(fā)生磨損失效[4]。表面改性作為一種改善鈦及鈦合金表面性能的有效方法，得到了研究者的廣泛關(guān)注。其中，雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)利用輝光放電現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)了表面合金化；該技術(shù)不僅可改善金屬表面的硬度、耐磨性能、耐腐蝕性能和抗氧化性等，而且所制備的改性層和基體具有良好的結(jié)合性能[5-7]，在鈦及鈦合金的表面改性上應(yīng)用廣泛。鉬作為β-Ti的穩(wěn)定元素之一，與β-Ti具有相同的晶格類型，在鈦合金中具有良好的固溶性能[8]，可改善鈦合金的塑性，并提高其強(qiáng)度[9]。因此，可引入鉬元素對鈦合金進(jìn)行表面合金化處理，從而形成由Ti-Mo固溶體組成的改性層。UREA等[10]研究發(fā)現(xiàn)，采用粉末冶金方法在鈦合金表面制備鉬改性層后，鈦合金表面的耐磨性能和耐腐蝕性能顯著提高?，F(xiàn)有研究[3-4,8,11]大多從摩擦學(xué)性能等宏觀角度研究Ti-Mo固溶體改性層對鈦合金力學(xué)性能的影響，鮮見從微觀角度研究改性層接觸力學(xué)性能的報(bào)道。因此，作者采用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)在純鈦表面制備鉬梯度改性層，對改性層的橫截面形貌和元素分布進(jìn)行分析，并對改性層進(jìn)行微納米壓入試驗(yàn)，研究了改性層的準(zhǔn)靜態(tài)接觸力學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

基體材料為尺寸φ18 mm×5 mm的TA2純鈦圓片(純度98%)，其硬度與彈性模量分別為2.95，121.62 GPa。將基體表面打磨、拋光后，在丙酮中進(jìn)行超聲清洗，晾干。采用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)在真空室中對基體進(jìn)行表面改性處理，用懸掛式電極結(jié)構(gòu)，陽極為真空室壁，源陰極為尺寸110 mm×60 mm×8 mm的鉬靶(純度為99.99%)，陰極為基體圓片，鉬靶與基體圓片間的距離為17 mm，電離氣體為氬氣，壓力為40 Pa。當(dāng)電源接通時(shí)，氬離子轟擊源陰極以濺射鉬原子或鉬離子。放電過程中產(chǎn)生的空心陰極效應(yīng)導(dǎo)致基體的溫度升高，濺射出的鉬離子或鉬原子通過熱擴(kuò)散沉積在基體表面，從而形成改性層。根據(jù)前期研究結(jié)果[12]，確定工藝參數(shù)為工件偏置電壓376～675 V，源陰極偏置電壓756962 V，濺射時(shí)間4 h，基體溫度950 ℃。

1.2 試驗(yàn)方法

試樣截面經(jīng)打磨、拋光，用Kroll試劑(1 mL HF+2 mL HNO3+7 mL蒸餾水)腐蝕后，采用Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察截面形貌。采用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)分析改性層的物相組成，采用銅靶，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°。采用GDOES-750型輝光放電光譜儀測定改性層化學(xué)元素沿厚度方向的分布。

采用裝有玻氏壓頭的Nano Indenter-G200型納米壓痕測試系統(tǒng)在室溫下對改性層表面進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)，位移分辨率為0.01 nm，載荷分辨率為50 nN，采用連續(xù)剛度法，恒應(yīng)變速率加載，最大壓入深度為2 000 nm，得到硬度和彈性模量隨壓入深度的變化曲線，隨機(jī)選擇5個(gè)測試點(diǎn)。采用裝有維氏壓頭的MHT型微米壓入儀在室溫下對改性層表面進(jìn)行微米壓痕試驗(yàn)，儀器位配有聲發(fā)射測試模塊，位移分辨率為0.3 nm，載荷分辨率為100 μN(yùn)，測試時(shí)選擇循環(huán)力加載(試驗(yàn)載荷為5 N)和單次力加載(試驗(yàn)載荷分別為5，10，15 N)兩種模式。在循環(huán)力加載模式下得到隨機(jī)5個(gè)測試點(diǎn)的硬度和彈性模量隨壓入深度的變化曲線；而單次力加載模式下雖然只能獲得最大壓入深度時(shí)的改性層-基體復(fù)合硬度和復(fù)合彈性模量，但可結(jié)合聲發(fā)射測試結(jié)果分析壓入過程中改性層產(chǎn)生裂紋的情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與物相組成

圖1 純鈦表面改性層橫截面的SEM形貌與元素分布曲線Fig.1 Cross section SEM morphology (a) and element distribution curve (b) of modified layer on pure titanium surface

圖1中的白亮色分界線并不是真實(shí)的改性層與基體的界面，而是不同物相擇優(yōu)腐蝕的結(jié)果[13]。由圖1可以看出：純鈦表面形成了厚約12.0 μm的均勻致密的改性層，改性層由厚度2.7 μm的沉積層和厚度9.3 μm的擴(kuò)散層組成；鉬、鈦元素含量沿厚度方向呈梯度變化，表明改性層與基體之間形成了良好的冶金結(jié)合；在距表面5.0～6.5 μm處，鉬、鈦元素含量趨于穩(wěn)定，此處鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，該處為擴(kuò)散層中的穩(wěn)定相層。

由圖2可知，改性層表面的主要物相為鉬。由Mo-Ti二元相圖可知，鈦和鉬原子在高溫下能無限溶解而形成連續(xù)固溶體[14]，因此在擴(kuò)散層中鉬以置換方式大量溶入β-Ti中，并未形成其他物相。

圖2 純鈦表面改性層的XRD譜Fig.2 XRD spectrum of modified layer on pure titanium surface

圖3 納米壓痕試驗(yàn)得到純鈦表面改性層不同位置的硬度和彈性模量隨壓入深度的變化曲線Fig.3 Curves of hardness (a) and elastic modulus (b) of different positions of the modified layer on pure titanium surface vs the depth of indentation obtained by nano-indentation test

2.2 微納米尺度準(zhǔn)靜態(tài)接觸力學(xué)性能

由圖3可以看出：在納米壓痕試驗(yàn)過程中，改性層表層不同位置的硬度和彈性模量均隨著壓入深度的增大先增大后減小，至壓入深度大于1 200 nm時(shí)，硬度和彈性模量趨于穩(wěn)定。測得改性層表層的平均硬度和平均彈性模量分別為13.82，264.00 GPa，與純鈦基體相比均得到較大的提高。根據(jù)改性層的梯度特性與厚度，納米壓入深度以及壓痕結(jié)果的變化，可將納米壓痕試驗(yàn)得到的硬度和彈性模量作為該改性層的硬度和彈性模量。

由圖4可知,在循環(huán)力加載模式下、1.3 μm壓入深度范圍內(nèi)，改性層的硬度和彈性模量的變化趨勢與納米壓痕試驗(yàn)結(jié)果一致，這驗(yàn)證了微米壓痕試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性；當(dāng)壓入深度超過1.3 μm后，隨著壓入深度的增加，硬度和彈性模量先快速下降后慢速下降，這與基體效應(yīng)的融入和改性層保護(hù)作用的弱化有關(guān)。與納米壓痕試驗(yàn)結(jié)果相比，微米壓痕試驗(yàn)得到的硬度和彈性模量的分布較為離散，這除了與尺寸效應(yīng)有關(guān)外，還與改性層表面較大的粗糙度有關(guān)。

圖4 循環(huán)力加載模式下微米壓痕試驗(yàn)得到純鈦表面改性層不同位置的硬度和彈性模量隨壓入深度的變化曲線Fig.4 Curves of hardness (a) and elastic modulus (b) of different positions of the modified layer on pure titanium surface vs the depth of indentation obtained by micro-indentation test under the cyclic force loading mode

圖5 單次力加載模式下不同載荷微米壓痕試驗(yàn)得到純鈦表面的復(fù)合硬度、復(fù)合彈性模量以及載荷-壓入深度曲線Fig.5 Composite hardness and elastic modulus (a) and load-indentation depth curves (b) of pure titanium surface obtained by micro-indentation test at different loads under the single force loading mode

由圖5可以看出：隨著試驗(yàn)載荷的增大，復(fù)合硬度降低，復(fù)合彈性模量略微減??；試驗(yàn)載荷為10 N時(shí)改性層的強(qiáng)化作用已發(fā)生弱化，試驗(yàn)載荷為15 N時(shí)，微米壓入深度接近15 mm，改性層的強(qiáng)化作用完全失效，復(fù)合硬度和復(fù)合彈性模量與基體的相近；不同試驗(yàn)載荷下的載荷-位移曲線的加載與卸載趨勢一致，說明試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。試驗(yàn)載荷為10，15 N的加載過程中分別出現(xiàn)了1次、2次“突進(jìn)(pop-in)”現(xiàn)象;試驗(yàn)載荷越大，產(chǎn)生“突進(jìn)”現(xiàn)象的時(shí)間越早?！巴贿M(jìn)”現(xiàn)象是由裂紋的萌生與擴(kuò)展造成的[15]，可知試驗(yàn)載荷越大，改性層越早發(fā)生裂紋的萌生與擴(kuò)展。試驗(yàn)載荷為5 N時(shí)，改性層仍具有較大的殘余壓入深度，表明改性層具有較好的塑性。

由圖6可以看出，當(dāng)試驗(yàn)載荷為5 N時(shí)，改性層中未出現(xiàn)裂紋。當(dāng)試驗(yàn)載荷為10 N時(shí)，改性層中出現(xiàn)裂紋，聲發(fā)射信號在壓入深度為8.5512.05 μm間產(chǎn)生;根據(jù)聲發(fā)射信號結(jié)果判斷出，在載荷-壓入深度曲線中應(yīng)該出現(xiàn)2次“突進(jìn)”現(xiàn)象，但是由于第二次聲發(fā)射信號出現(xiàn)在保載階段，因此載荷-壓入深度曲線中僅可見1次“突進(jìn)”現(xiàn)象。當(dāng)試驗(yàn)載荷為15 N時(shí)，改性層中出現(xiàn)裂紋，聲發(fā)射信號在壓入深度為8.2514.61 μm間產(chǎn)生，與試驗(yàn)載荷為10 N時(shí)的相比，聲發(fā)射信號明顯增強(qiáng)，并且只發(fā)生在加載階段，同時(shí)聲發(fā)射信號先平穩(wěn)出現(xiàn)后突然增強(qiáng)，表明在加載過程中隨著裂紋的產(chǎn)生，改性層發(fā)生失效；第一個(gè)聲發(fā)射信號和最后一個(gè)聲發(fā)射信號分別對應(yīng)載荷-壓入深度曲線中的2次“突進(jìn)”現(xiàn)象。聲發(fā)射信號的頻繁產(chǎn)生與改性層中裂紋的擴(kuò)展和改性層的失效有關(guān)，這進(jìn)一步說明改性層在微米壓入過程中起到協(xié)調(diào)變形的作用。

圖6 不同載荷微米壓痕試驗(yàn)得到的聲發(fā)射信號、壓入深度、載荷與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 Curves of acoustic emission signal, indentation depth and load vs time obtained by micro-indentation test at different loads

3 結(jié) 論

(1) 采用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)在純鈦表面制備了厚度為12.0 μm的均勻致密的鉬梯度改性層，改性層由厚度2.7 μm的沉積層與厚度9.3 μm的擴(kuò)散層組成，鈦、鉬元素含量沿厚度方向呈梯度變化趨勢，改性層與基體形成了良好的冶金結(jié)合。

(2) 鉬梯度改性層的硬度和彈性模量分別為13.82，264.00 GPa，比純鈦基體的分別增大了10.87，142.38 GPa，改性層具有較高的強(qiáng)度和良好的塑性；隨著試驗(yàn)載荷的增大，改性層-基體復(fù)合硬度降低，復(fù)合彈性模量略微減小，當(dāng)試驗(yàn)載荷為15 N時(shí)，微米壓入深度接近15 μm，復(fù)合硬度和彈性模量與基體的相近，改性層的強(qiáng)化作用完全失效。