(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

鎂合金是密度最小的工程金屬材料，具有較高的比強(qiáng)度與比剛度、良好的鑄造性能以及可再循環(huán)利用等特點(diǎn),是有潛力替代傳統(tǒng)材料的一種新材料[1-2]；但鎂合金較差的耐腐蝕性能限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。表面處理是提高鎂合金耐腐蝕性能最簡單、最有效的方法之一。磁控濺射技術(shù)是一種新型的物理氣相沉積技術(shù)，具有工藝簡單、沉積速度快、鍍膜質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。目前，采用磁控濺射技術(shù)提高鎂合金表面耐腐蝕性能的研究已取得了一些進(jìn)展[3-7]，但鎂合金耐腐蝕性能提高得不明顯，制備的膜層不足以起到有效保護(hù)基體的作用[8]。近年來研究發(fā)現(xiàn),采用磁控濺射技術(shù)并結(jié)合其他輔助工藝可以有效提高鎂合金表面的耐腐蝕性能；這類方法已成為研究的熱點(diǎn)。韋春貝等[9]采用磁控濺射鍍鋁與化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合處理的方法對(duì)AZ91D鎂合金表面進(jìn)行處理，所制備的膜層的耐腐蝕性能優(yōu)于單純磁控濺射鋁膜的。范多旺等[10]用真空多弧離子鍍膜和磁控濺射鍍膜相結(jié)合的方法在鎂合金表面獲得了組織致密均勻、與基體有較強(qiáng)結(jié)合力的鉻膜，有效提高了鎂合金的表面強(qiáng)度、硬度、耐磨性能、耐熱性能及耐腐蝕性能等，同時(shí)改善了鎂合金的表面粗糙度和外觀質(zhì)量。

高能噴丸(HESP)是一種簡單、高效的表面納米化技術(shù)，能使材料表面發(fā)生劇烈變形而形成納米晶，從而顯著提高材料表面的性能[11]。若能綜合高能噴丸技術(shù)和磁控濺射技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，則有望制備出耐腐蝕性能優(yōu)異的膜層。因此，作者先對(duì)鎂合金基體表面進(jìn)行HESP處理，再采用磁控濺射技術(shù)在該表面沉積鋁膜，研究了鋁膜的表面形貌、截面形貌、耐腐蝕性能及其與基體的結(jié)合力，并與在未經(jīng)HESP處理的基體表面磁控濺射沉積鋁膜的進(jìn)行對(duì)比。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用基板為尺寸10 mm×10 mm×5 mm的AZ91D鎂合金板，表面晶粒尺寸為微米級(jí)。首先對(duì)基板進(jìn)行HESP處理，彈丸為直徑3 mm的鑄鋼丸，噴丸壓力為0.2 MPa，噴丸時(shí)間分別為0，20，30，40 min；然后，采用JZCK-450型超真空磁控濺射鍍膜設(shè)備進(jìn)行鍍膜，選用純鋁為靶材，工作氣體為氬氣，真空度為6.0×10-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為20 min。

在HESP處理后的鎂合金基板上取樣，用預(yù)磨機(jī)磨至厚度為200 μm，再用水砂紙磨至厚度小于50 μm，電解雙噴得到透射試樣，采用JEM-2100型透射電鏡(TEM)觀察HESP表面的微觀形貌。采用Gemini SEM 300型掃描電鏡(SEM)觀察磁控濺射鋁膜的表面和截面形貌，并采用附帶的能譜儀進(jìn)行元素線掃描分析。采用WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀進(jìn)行劃痕試驗(yàn)，記錄鋁膜脫落時(shí)的載荷，即為鋁膜與基體之間的結(jié)合力。采用PARSTAT4000型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，用三電極體系，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為鋁膜試樣，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫，掃描范圍為-2.4-0.6 V，掃描速率為1 mV·s-1。在FQY015型鹽霧腐蝕箱中進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液，pH為7.0，試驗(yàn)溫度為35 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為24 h，試驗(yàn)結(jié)束后采用Gemini SEM 300型掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 HESP處理后基體表面的微觀形貌

由圖1可知，經(jīng)40 min HESP處理后，基體表面發(fā)生連續(xù)碎化，形成大量納米晶粒，組織分布均勻。這說明，HESP處理可以使基體表面獲得均勻的納米晶。

圖1 40 min HESP處理后鎂合金基體表面的TEM形貌Fig.1 TEM image of magnesium alloy substrate surface treated by HESP for 40 min: (a) bright field image and (b) dark field image

2.2 鋁膜形貌與微區(qū)化學(xué)成分

由圖2可知：未經(jīng)HESP處理(處理時(shí)間為0 min)基體表面的鋁膜表面晶粒間有明顯的間隙，鋁膜致密性較差；基體表面經(jīng)HESP處理后，鋁膜表面組織均勻、致密，且隨著HESP處理時(shí)間的延長，組織變得更加細(xì)小且均勻。在HESP過程中的壓力和高溫作用下，基體表面產(chǎn)生較大的塑性變形，晶格發(fā)生畸變而釋放一定的能量，這為鋁原子在基體表面的擴(kuò)散提供了動(dòng)力，使得吸附于基體表面的鋁原子迅速遷移，形成鋁原子團(tuán)，從而形成致密的薄膜；隨著HESP處理時(shí)間的延長，基體表面的活性更高，由磁控濺射產(chǎn)生的鋁原子更易吸附在基體表面，沉積鋁原子數(shù)量增加，同時(shí)粒子在形核期間會(huì)相互制約，因此基體表面鋁晶粒尺寸變小，鋁膜生長更穩(wěn)定，致密性更好。

圖2 不同時(shí)間HESP處理鎂合金基體表面磁控濺射鋁膜的表面形貌Fig.2 Surface morphology of magnetron sputtering aluminum film on magnesium alloy substrate surface treated by HESP for different times

圖3 不同時(shí)間HESP處理鎂合金基體表面磁控濺射鋁膜的截面形貌與元素線掃描結(jié)果Fig.3 Cross section morphology (a-d) and element linear scanning results (e) of magnetron sputtering aluminum film on magnesium alloy substrate surface treated by HESP for different times

由圖3可知，未經(jīng)HESP處理基體表面的鋁膜較薄，且與基體之間未見明顯的過渡層，而隨著HESP處理時(shí)間的延長，鋁膜厚度增大，且與基體的結(jié)合程度變好。經(jīng)40 min HESP處理后，鋁膜與基體之間存在明顯的過渡層，表明在磁控濺射過程中濺射出來的鋁原子與基體結(jié)合良好，形成了穩(wěn)定的膜層；在距表面3 μm范圍主要由鋁元素組成，且從最表面到次表面，鋁含量逐漸升高，推測(cè)表面的鋁形成了一層很薄的氧化膜；在距表面距離大于3 μm后，鋁含量逐漸降低，并在距表面5 μm左右時(shí)趨于平緩，逐漸接近合金基體的成分，該區(qū)域?yàn)榛w與鋁膜之間的過渡層。綜上可知，HESP處理后的鎂合金基體表面更易吸附鋁原子而形成一定厚度的鋁膜，且在濺射過程中易在鋁膜與基體間形成過渡層，使二者的結(jié)合更加穩(wěn)定。

2.3 鋁膜與基體的結(jié)合力

由圖4可知，磁控濺射鋁膜與未經(jīng)HESP處理和經(jīng)40 min HESP處理基體間的結(jié)合力分別為5，16 N。這表明，HESP處理可大幅提高磁控濺射鋁膜與基體的結(jié)合力。HESP處理可使鎂合金表面產(chǎn)生塑性變形，形成大量表面缺陷，如高密度的位錯(cuò)、孿晶等；這種高活性狀態(tài)表面更易吸附磁控濺射產(chǎn)生的鋁原子，從而顯著提高鋁膜與基體的結(jié)合力[12]。

圖4 不同時(shí)間HESP處理鎂合金基體表面磁控濺射鋁膜的結(jié)合力劃痕曲線Fig.4 Bonding force scratch curves of magnetron sputtering aluminum film on magnesium alloy substrate surface treated by HESP for different times

2.4 鋁膜的耐電化學(xué)腐蝕性能

由圖5和表1可知：各試樣均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中發(fā)生了活化溶解反應(yīng)，陽極極化曲線上不存在典型的活化鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)、鈍化區(qū)及過鈍化區(qū)等特征，說明在腐蝕過程中試樣表面未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象；與鎂合金基體相比，磁控濺射鋁膜的自腐蝕電位正移，且隨著HESP處理基體表面時(shí)間的延長，鋁膜的自腐蝕電位正移，說明鋁膜的腐蝕程度變輕；HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜的自腐蝕電流密度顯著低于鎂合金基體和未經(jīng)HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜的。當(dāng)制備的膜層較薄時(shí)，在腐蝕過程中腐蝕液會(huì)透過膜層而形成腐蝕電池，引起膜層的自腐蝕電流密度發(fā)生變化，因此可以通過自腐蝕電流密度的大小來判斷膜層的腐蝕速率。一般自腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快[13]。由于在未經(jīng)HESP處理基體表面的磁控濺射鋁膜疏松多孔，且鋁膜較薄，導(dǎo)致鋁膜的局部區(qū)域發(fā)生點(diǎn)蝕，而為腐蝕電池的形成創(chuàng)造了條件，因此自腐蝕電流密度較大。在HESP處理基體表面，鋁膜的致密程度增大，自腐蝕電流密度較小，耐腐蝕性能較好。綜上可知：在基體表面直接磁控濺射的鋁膜并未對(duì)鎂合金基體起到保護(hù)作用，反而加速了鎂合金的腐蝕；而在HESP處理的基體表面磁控濺射鋁膜的微觀結(jié)構(gòu)得到改善，其耐腐蝕性能提高。

圖5 鎂合金基體和不同時(shí)間HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜在NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Dynamic potential polarization curves of magnesium alloy substrate and magnetron sputtering aluminum film on magnesium alloy substrate surface treated by HESP for different times

表1 鎂合金基體和不同時(shí)間HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 1 Free corrosion potential and free corrosion current density of magnesium alloy substrate and magnetron sputtering aluminum film on magnesium alloy substrate surface treated by HESP for different times

2.5 鋁膜的耐鹽霧腐蝕性能

由圖6可知：在鹽霧中腐蝕24 h后，鋁膜表面均出現(xiàn)灰白色腐蝕產(chǎn)物和少量腐蝕坑，隨著HESP處理時(shí)間的延長，鋁膜的腐蝕程度顯著減輕，僅發(fā)現(xiàn)少量腐蝕產(chǎn)物，說明鋁膜的耐腐蝕性能變好。由于HESP處理可顯著增加鋁膜中晶粒的形核率，并限制晶粒長大的趨勢(shì)，從而增加鋁膜的致密程度，因此鋁膜的耐鹽霧腐蝕性能提高。

由圖7可以看出：在鹽霧中腐蝕24 h后，未經(jīng)HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜中的腐蝕坑深度最大，約為230 μm；HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜中的腐蝕坑深度較小，當(dāng)HESP處理時(shí)間為40 min時(shí)，鋁膜中腐蝕坑的最大深度僅約為40 μm。磁控濺射鋁膜與未經(jīng)HESP處理基體的結(jié)合性能較差，腐蝕液可通過鋁膜中的間隙腐蝕基體，腐蝕坑較深；而鋁膜與HESP處理基體的結(jié)合性能較好，且鋁膜結(jié)構(gòu)更加致密，只有少量的腐蝕液與基體直接接觸，因此腐蝕程度較輕，腐蝕坑較淺。

圖6 不同時(shí)間HESP處理鎂合金基體表面磁控濺射鋁膜在鹽霧中腐蝕24 h后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of magnetron sputtering aluminum film on magnesium alloy substrate surface treated by HESP for different times after corrsion in salt spray for 24 h

圖7 不同時(shí)間HESP處理鎂合金基體表面磁控濺射鋁膜在鹽霧中腐蝕24 h后的截面形貌Fig.7 Cross section morphology of magnetron sputtering aluminum film on magnesium alloy substrate surface treated by HESP for different times after corrsion in salt spray for 24 h

3 結(jié) 論

(1) HESP處理使AZ91D鎂合金表面晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)別；與未經(jīng)HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜相比，HESP處理基體表面磁控濺射鋁膜的表面組織均勻、致密，鋁膜較厚，且隨著HESP處理時(shí)間的延長，組織更加細(xì)小而均勻，鋁膜厚度增大；鋁膜與40 min HESP處理基體之間存在明顯的過渡層，二者之間的結(jié)合力為16 N，是鋁膜與未經(jīng)HESP處理基體表面的3.2倍。

(2) 與未經(jīng)HESP處理基體表面的鋁膜相比，HESP處理基體表面鋁膜在NaCl溶液中的自腐蝕電流密度與在鹽霧中腐蝕24 h形成的腐蝕坑深度均較小，且隨著HESP處理時(shí)間的延長，自腐蝕電流密度與腐蝕坑深度均減小，鋁膜的耐電化學(xué)和耐鹽霧腐蝕性能顯著提高。