(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)的化石燃料已經(jīng)難以滿足人們的生產(chǎn)需求，同時(shí)化石燃料的大量使用對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，因此研發(fā)新型可再生綠色能源已經(jīng)刻不容緩[1-2]。超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，集合了蓄電池和傳統(tǒng)介電電容器的優(yōu)點(diǎn)，具有快速的電流動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力、較高的功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、快速的充放電速率、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究的熱點(diǎn)[3]。但是，較低的能量密度限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能有著至關(guān)重要的影響，因此研究高性能電極材料以提高超級(jí)電容器的能量密度，成為了超級(jí)電容器研究領(lǐng)域的核心內(nèi)容[4]。

目前，研究和應(yīng)用較廣泛的超級(jí)電容器電極材料主要包括多孔碳材料、過(guò)渡族金屬氧化物/氫氧化物以及導(dǎo)電聚合物三大類[5-8]。過(guò)渡族金屬氧化物，如Co3O4、Fe2O3、NiO、MnO2、Mn3O4等作為常規(guī)電極材料(碳基材料)的替代品已受到廣泛的關(guān)注[9-11]。其中，Mn3O4因具有較高的比電容、較低的成本、環(huán)境友好、相對(duì)較寬的電化學(xué)窗口等特性，而成為一種理想的超級(jí)電容器電極材料。但是，Mn3O4較差的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[12-16]。因此，將Mn3O4應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)，需要提高其導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。眾所周知，納米碳材料(如碳納米管、石墨烯等)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，可用來(lái)改善過(guò)渡族金屬氧化物的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性[17-21]。其中，垂直排列碳納米管(VACNTs)具有較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、定向排列結(jié)構(gòu)以及適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙等特性，是高功率超級(jí)電容器的理想電極材料和載體[22-23]。但是，VACNTs間僅靠范德瓦耳斯力結(jié)合，當(dāng)采用濕化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行修飾時(shí)會(huì)造成定向排列結(jié)構(gòu)的坍塌，因此金屬氧化物/VACNTs復(fù)合電極的制備面臨挑戰(zhàn)。近年來(lái)，作者所在課題組通過(guò)超臨界二氧化碳(SCCO2)輔助浸漬及低溫退火工藝，先后成功制備出NiO/VACNTs、Fe2O3/VACNTs等復(fù)合電極材料[24-25]。基于此，作者采用水分輔助化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備垂直排列碳納米管(VACNTs)，利用SCCO2優(yōu)異的溶解能力和擴(kuò)散性能，通過(guò)SCCO2輔助浸漬方法將三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳(Ⅲ)[Mn(tmhd)3]前驅(qū)體負(fù)載于VACNTs表面，再通過(guò)真空退火將Mn(tmhd)3氧化為Mn3O4納米顆粒，從而制備得到Mn3O4/VACNTs復(fù)合電極材料，研究了該復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳(Ⅲ)[Mn(tmhd)3](純度99%，由Alfa Aesar公司提供)、苯(純度97%，由國(guó)藥集團(tuán)提供)、硫酸鈉(純度99%，由Alfa Aesar公司提供)、無(wú)水乙醇(純度99.7%，由國(guó)藥集團(tuán)提供)、去離子水(由Millipore公司提供)。

采用水分輔助CVD方法生長(zhǎng)碳納米管陣列，其主要過(guò)程如下：在尺寸為1 cm×1 cm的硅片上先沉積一層30 nm厚的Al2O3，再沉積一層1 nm厚的鐵，將上述鍍有催化劑的硅片放在管式爐中段，并封好管口；向管式爐中通入流量為1 200 mL·min-1的氫氣和1 800 mL·min-1的氬氣并開(kāi)始加熱，當(dāng)溫度升至820 ℃時(shí)保溫5 min，同時(shí)通入含體積分?jǐn)?shù)0.06%水蒸氣的氬氣，然后通入碳源氣體C2H4生長(zhǎng)碳納米管，生長(zhǎng)時(shí)間為10 min；生長(zhǎng)結(jié)束后停止加熱，并在氬氣保護(hù)下自然降溫至室溫，得到VACNTs，其平均高度為1.1 mm左右，質(zhì)量約為3 mg。

將VACNTs和溶于0.75 mL苯(助溶劑)中的40 mg三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳(Ⅲ)[Mn(tmhd)3]前驅(qū)體一同放入超臨界反應(yīng)釜中，密封后將反應(yīng)釜中接入氣體管路，加熱至50 ℃，利用高壓泵向反應(yīng)釜通入液態(tài)CO2，并加壓至11 MPa，達(dá)到超臨界狀態(tài)，繼續(xù)升溫到100 ℃，并保溫6 h后停止加熱，待反應(yīng)釜冷卻后開(kāi)始緩慢排出氣體。將SCCO2浸漬處理后的試樣取出，并分別在250，300，350 ℃下進(jìn)行真空退火處理3 h，得到復(fù)合電極材料。

1.2 試驗(yàn)方法

采用Bruker D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用銅靶，Kα射線，入射波長(zhǎng)為0.154 18 nm，掃描速率為2(°)·min-1。采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合電極材料的截面微觀形貌。將制備好的試樣超聲分散于乙醇溶液中，之后吸取少量溶液滴在銅網(wǎng)上干燥，采用Tecnai G220型透射電鏡(TEM)觀察微觀形貌。

用刀片將復(fù)合電極材料從硅片上剝離，然后選取表面尺寸為1 cm×2 cm的泡沫鎳為集流體，將表面尺寸為1 cm×1 cm、質(zhì)量約為4 mg的復(fù)合電極材料置于泡沫鎳上，加壓至8 MPa左右保持10 s，即完成電極的制備。采用相似的方法制備純碳納米管電極。采用CHI760E型電化學(xué)工作站，通過(guò)三電極模式研究復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能，將壓好后工作面積為1 cm2的電極試樣作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，試驗(yàn)介質(zhì)為100 mL、1 mol·L-1的Na2SO4溶液；采用循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法測(cè)試復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能，其中：CV測(cè)試時(shí)的電勢(shì)范圍為01.1 V，掃描速率為5 mV·s-1；GCD測(cè)試時(shí)的電流密度為110 A·g-1；EIS測(cè)試時(shí)的頻率范圍為0.011 MHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌

圖1中2θ為25.6°和42.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)石墨碳的(002)和(100)晶面，17.9°，29.2°，32.6°，36.3°，44.5°，50.8°，60.1°和64.6°處的衍射峰分別與Mn3O4相(JCPDS No.16-0154)的(101)、(112)、(103)、(211)、(200)、(105)、(215)和(400)晶面對(duì)應(yīng)，這表明復(fù)合電極材料中生成了Mn3O4顆粒。由圖1還可以看出，復(fù)合電極材料的XRD譜中除了存在石墨碳及Mn3O4的衍射峰外，不存在其他相的衍射峰，表明所制備的復(fù)合電極材料具有較高的純度和良好的結(jié)晶性。

由圖2可以看出：采用水分輔助化學(xué)氣相沉積方法制備得到的VACNTs中碳納米管垂直于硅片生長(zhǎng)，且表面光滑，同時(shí)碳納米管之間存在著較大的間隙，這種定向排列的三維多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的傳輸提供了通道，有利于電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程中的傳質(zhì)，對(duì)電化學(xué)性能的提高有很大幫助[25]；與純VACNTs相比，復(fù)合電極材料中碳納米管仍然保持垂直排列，但碳納米管表面明顯變得粗糙，說(shuō)明SCCO2輔助浸漬及后續(xù)真空退火已成功將Mn3O4顆粒負(fù)載在碳納米管表面。

圖1 復(fù)合電極材料的XRD譜(退火溫度300 ℃)Fig.1 XRD patterns of composite electrode material (annealed at 300 ℃)

圖2 純VACNTs和SCCO2輔助浸漬+不同溫度真空退火制備復(fù)合電極材料的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of pure VACNTs (a) and composite electrode material prepared by SCCO2 assisted impregnation+vacuum annealing at different temperatures (b-d)

由圖3可以看出：當(dāng)退火溫度為250 ℃時(shí)，碳納米管表面不均勻地分布著許多大小不一、形狀不規(guī)則的納米顆粒，這可能是由于退火溫度較低，前驅(qū)體未能完全轉(zhuǎn)化為Mn3O4納米顆粒導(dǎo)致的，這與文獻(xiàn)[26]中的結(jié)果一致；當(dāng)退火溫度升高至300 ℃時(shí)，許多尺寸均一的納米顆粒均勻地分布在碳納米管表面，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，納米顆粒的尺寸為6～10 nm；當(dāng)退火溫度為350 ℃時(shí)，碳納米管表面分布的納米顆粒數(shù)量明顯減少，尺寸增大，同時(shí)部分碳納米管結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

2.2 電化學(xué)性能

由圖4(a)可以看出：相比于純VACNTs，復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積顯著增加，這表明其電化學(xué)儲(chǔ)能性能顯著提高，且300 ℃真空退火下制備的復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積最大，說(shuō)明該復(fù)合電極材料具有最大的比電容。由圖4(b)可知，與純VACNTs相比，復(fù)合電極材料表現(xiàn)出更長(zhǎng)的放電時(shí)間，說(shuō)明表面負(fù)載的Mn3O4可顯著提高碳納米管的比電容。復(fù)合電極材料的恒電流充放電曲線均呈近似矩形，表明Mn3O4在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出典型的贗電容特性[27]。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)退火溫度由250 ℃升高到350 ℃時(shí)，復(fù)合電極材料的放電時(shí)間呈先長(zhǎng)后短的趨勢(shì)，300 ℃真空退火后復(fù)合電極材料的放電時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明該復(fù)合電極材料的比電容最大，這與循環(huán)伏安曲線得到的結(jié)論一致。退火溫度較低時(shí)，前驅(qū)體未發(fā)生完全氧化，對(duì)比電容的貢獻(xiàn)不大；退火溫度過(guò)高時(shí)，Mn3O4納米顆粒數(shù)量減少，尺寸增加，導(dǎo)致復(fù)合電極材料與電解質(zhì)接觸的有效表面積下降，同時(shí)部分碳納米管結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此復(fù)合電極材料的比電容降低。300 ℃真空退火制備的復(fù)合電極材料中Mn3O4的結(jié)晶度較高，且均勻分布在碳納米管表面，Mn3O4贗電容活性材料與電解質(zhì)充分接觸并發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，因此該復(fù)合電極材料的比電容最大。復(fù)合電極材料在不同電流密度下的比電容的計(jì)算公式[26]為

圖3 SCCO2輔助浸漬+不同溫度真空退火制備得到復(fù)合電極材料的TEM形貌Fig.3 TEM morphology of composite electrode material prepared by SCCO2 assisted impregnation+vacuum annealing at different temperatures: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

圖4 純VACNTs與SCCO2輔助浸漬+不同溫度真空退火制備得到復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of pure VACNTs and composite electrode material prepared by SCCO2 assisted impregnation+vacuum annealing at different temperatures: (a) CV curves; (b) GCD curves (current density of 1 A·g-1); (c) specific capacitance and (d) Nyquist plots

C=(IXΔt)/(mXΔV)

(1)

式中：C為復(fù)合電極材料的比電容；I為放電電流；Δt為一個(gè)完整放電過(guò)程的放電時(shí)間；ΔV為電勢(shì)范圍；m為電極上復(fù)合電極材料的質(zhì)量。

圖4(c)為計(jì)算得到不同復(fù)合電極材料在不同電流密度下的比電容。由圖4(c)可以看出：與純VACNTs相比，復(fù)合電極材料的比電容提高了34倍；在相同電流密度下，300 ℃真空退火下制備的復(fù)合電極材料的比電容最高，并且當(dāng)電流密度從1 A·g-1增加到10 A·g-1時(shí)，比電容的保持率可達(dá)56%，表明復(fù)合電極材料具有良好的倍率性能。

由圖4(d)可以看出：復(fù)合電極材料在低頻區(qū)的曲線斜率高于純VACNTs的，表明復(fù)合電極材料有著更小的瓦爾堡阻抗，電容性能更優(yōu)；不同復(fù)合電極材料高頻區(qū)曲線在橫軸的截距都非常小，說(shuō)明復(fù)合電極材料的等效串聯(lián)電阻較小，并且300 ℃真空退火下制備的復(fù)合電極材料的等效串聯(lián)電阻最小(約2.5 Ω)，這主要是由于碳納米管陣列的高導(dǎo)電性及其與Mn3O4納米顆粒之間的緊密結(jié)合促進(jìn)了電極材料中電子的遷移導(dǎo)致的[28]。與純VACNTs相比，不同復(fù)合電極材料在高頻區(qū)的曲線半圓弧的半徑較小，說(shuō)明復(fù)合電極材料的電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，這主要是由于負(fù)載Mn3O4納米顆粒后碳納米管的疏水性改變，電解液離子的傳輸效率提高導(dǎo)致的[29]。

綜上可知，與純VACNTs相比，Mn3O4/VACNTs復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能顯著提高，其原因主要包括：VACNTs的定向排列結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的快速輸運(yùn)提供了規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電化學(xué)能量存儲(chǔ)過(guò)程中的傳質(zhì)；定向排列的碳納米管可為電子從電極向集流體的快速傳遞提供通道，而與Mn3O4的復(fù)合進(jìn)一步提高了導(dǎo)電性；均勻生長(zhǎng)在碳納米管表面的Mn3O4納米顆粒，不僅避免了活性物質(zhì)的團(tuán)聚，而且大大提高了贗電容Mn3O4與電解質(zhì)的接觸面積。

3 結(jié) 論

(1) 采用超臨界二氧化碳輔助浸漬及真空退火方法成功制備出Mn3O4/VACNTs復(fù)合電極材料，Mn3O4納米顆粒負(fù)載在碳納米管表面，且當(dāng)真空退火溫度為300 ℃時(shí)，Mn3O4納米顆粒在碳納米管表面均勻分布，尺寸在610 nm。

(2) 與純VACNTs相比，不同溫度真空退火后制備的復(fù)合電極材料的比電容提高了34倍，并且具有較小的瓦爾堡阻抗、等效串聯(lián)電阻和電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻；當(dāng)真空退火溫度為300 ℃時(shí)，復(fù)合電極材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，其最大比電容為168 F·g-1，且當(dāng)充放電電流密度從1 A·g-1增加到10 A·g-1時(shí)，比電容保持率達(dá)56%，等效串聯(lián)電阻最小(約2.5 Ω)。