李 過(guò)，孫耀寧，王國(guó)建，代禮葵

(新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，烏魯木齊 830047)

0 引 言

玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂(GF/EVE)復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐腐蝕、減振性好以及工藝可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電行業(yè)[1-3]。目前我國(guó)風(fēng)力發(fā)電設(shè)備主要分布于新疆、內(nèi)蒙古等地，工作環(huán)境大都較為惡劣。因此，GF/EVE復(fù)合材料在實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中，不僅要考慮力學(xué)性能要求，還要考慮環(huán)境因素(紫外輻照，砂石、冰雹沖擊等)的影響。這些環(huán)境因素會(huì)通過(guò)不同的損傷機(jī)制加快材料性能的衰退，導(dǎo)致材料提前失效。所以，研究復(fù)合材料在典型環(huán)境下的性能及老化機(jī)理具有很大的工程價(jià)值和理論意義。LIAU等[4]研究發(fā)現(xiàn)，紫外老化后的復(fù)合材料層合板的抗拉強(qiáng)度隨老化周期延長(zhǎng)而下降，其失效形式是逐層斷裂，因此表現(xiàn)為非脆性斷裂特征，且老化只發(fā)生在層合板表面。BAUCOM等[5]研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維復(fù)合材料的沖擊損傷形式主要為裂紋沿纖維擴(kuò)展和基體/纖維界面脫黏兩種，這兩種損傷模式相互作用，加快了材料的沖擊破壞。崔海坡等[6]研究了沖擊能量、沖頭、材料體系和鋪層方式等因素對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料沖擊損傷和剩余抗拉強(qiáng)度的影響，并指出沖擊能量門(mén)檻值的存在。

圖1 不同時(shí)間紫外老化后復(fù)合材料的表面SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the composite surface after ultraviolet aging for different times

然而，目前的相關(guān)研究主要針對(duì)某一種環(huán)境因素對(duì)復(fù)合材料性能的影響，而忽略了自然環(huán)境中多種因素的交互作用。因此，作者將人工紫外加速老化試驗(yàn)與沖擊試驗(yàn)相結(jié)合，研究了紫外老化和低速?zèng)_擊對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料表面形貌、元素分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用纖維材料為E型玻璃纖維，鋪層方式為[(0,90)/(±45)]3，基體材料為DM510C-350型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。固化劑925H及稀釋劑均由亞什蘭特種化學(xué)品有限公司提供。采用真空袋壓成型工藝制備得到玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料，其纖維體積分?jǐn)?shù)約為60%。

按照GB/T 14522-2008，在LUV-II型紫外加速老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)?；谌斯ぜ铀僭囼?yàn)方法對(duì)環(huán)境濕度、溫度等條件的要求，并結(jié)合新疆地區(qū)的日照強(qiáng)度，確定輻照光源為UVA-340熒光燈，老化時(shí)間為0～40 d，相對(duì)濕度為(65±5)%，溫度為(65±5) ℃。

1.2 試驗(yàn)方法

按照ASTM D7136-05，采用Instron 9250HV型壓力輔助落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)紫外老化后的復(fù)合材料進(jìn)行沖擊能量為12.5 J和25.0 J的室溫沖擊試驗(yàn)，測(cè)得載荷-位移曲線。沖頭為半球形，直徑為16 mm，沖頭的配重質(zhì)量為5.607 kg，沖擊能量的大小由落錘的高度來(lái)確定。采用兩種尺寸的沖擊試樣，尺寸分別為250 mm×25 mm×5 mm，250 mm×15 mm×5 mm，各測(cè)試5個(gè)平行試樣。

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試試樣表面化學(xué)成分，X射線源為單色化AlKα線，能量為1 486.6 eV。對(duì)試樣表面進(jìn)行噴金處理后，采用SU-8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。采用Magna 750型紅外測(cè)試儀對(duì)試樣分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用CMT5205型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸和彎曲試驗(yàn)：拉伸試驗(yàn)按照GB/T 1040.5-2008進(jìn)行，試樣標(biāo)距段尺寸為50 mm×25 mm×5 mm，拉伸速度為2 mm·min-1；彎曲試驗(yàn)按照GB/T 1449-2005進(jìn)行，試樣尺寸為250 mm×15 mm×5 mm，壓頭下壓速度為2 mm·min-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

由圖1可知：未老化復(fù)合材料表面相對(duì)光滑平整，玻璃纖維被樹(shù)脂完全覆蓋；紫外老化后，由于樹(shù)脂降解脫落，復(fù)合材料表面的纖維逐漸露出，并且隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，樹(shù)脂和纖維發(fā)生明顯脫黏，復(fù)合材料表面變得凹凸不平，纖維與樹(shù)脂界面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋；老化40 d后，復(fù)合材料表面出現(xiàn)凹坑，大量纖維裸露出來(lái)，且纖維與樹(shù)脂之間出現(xiàn)空隙，樹(shù)脂基體開(kāi)裂嚴(yán)重。造成這種現(xiàn)象的原因有兩個(gè)：一是隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合材料表面缺陷逐漸增多，水分、氧氣等小分子在缺陷中擴(kuò)散，使得表面孔隙與微裂紋進(jìn)一步增多，從而促進(jìn)了光氧化和吸濕蠕變效應(yīng)[7-10]，加劇了纖維與樹(shù)脂界面的破壞；二是材料在紫外老化后期還伴隨有熱氧老化，由于纖維與樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)不同，復(fù)合材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力導(dǎo)致纖維/樹(shù)脂界面破壞，進(jìn)而產(chǎn)生大量裂紋。

2.2 表面成分

由圖2可知：與未老化材料相比，紫外老化40 d后，復(fù)合材料表面的碳元素含量降低，氮、氧元素含量升高。這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈湎聵?shù)脂大分子鏈段會(huì)由穩(wěn)態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子鏈段與空氣中的氧氣接觸時(shí)會(huì)發(fā)生光氧老化降解，生成的小分子化合物從材料表面流失，從而造成碳元素含量下降。氮元素含量升高則是由于在制備過(guò)程中加入的稀釋劑等在紫外光照射下發(fā)生分解所致[11]。

圖2 老化40 d前后復(fù)合材料的XPS測(cè)試結(jié)果Fig.2 XPS test results of the composite before and after aging for 40 d

2.3 紅外光譜

圖3 老化40 d前后復(fù)合材料的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of the composite before and after aging for 40 d

由圖3可知，紫外老化前后試樣官能團(tuán)吸收峰的數(shù)量未改變，但是老化40 d后3 471 cm-1處羥基中O-H的伸縮振動(dòng)峰、3 030 cm-1處芳環(huán)中=C-H的伸縮振動(dòng)峰、2 931 cm-1處亞甲基中C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、1 727 cm-1處H-O-C=O的伸縮振動(dòng)峰、1 600 cm-1處苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰和701 cm-1處順式烯烴C-H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度均明顯增加，而1 450 cm-1處C-H的彎曲振動(dòng)峰、1 247 cm-1處羧酸中C-O的伸縮振動(dòng)峰和927 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰強(qiáng)度均下降。這說(shuō)明老化40 d后復(fù)合材料中的酯基增加，樹(shù)脂交聯(lián)多于降解，其原因?yàn)樵?60±5) ℃條件下長(zhǎng)時(shí)間老化后，復(fù)合材料中的樹(shù)脂發(fā)生后固化反應(yīng)形成交錯(cuò)結(jié)構(gòu)而造成雙鍵消失，酸酐與羥基脫水形成酯基。老化后聚合物大分子鏈增長(zhǎng)，運(yùn)動(dòng)能力降低，使得復(fù)合材料強(qiáng)度增加[12]。綜上，紫外輻射改變了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)其性能產(chǎn)生了較大影響。

圖4 不同時(shí)間紫外老化試樣經(jīng)不同能量沖擊后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of samples after ultraviolet aging for different times and impact with different energy

2.4 老化沖擊后的力學(xué)性能

2.4.1 老化沖擊后的表面形貌

由圖4可知：隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合材料表面顏色逐漸加深，且不同能量沖擊后試樣均出現(xiàn)龜裂、翹曲變形，同時(shí)表面還存在明顯的壓痕；此外，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的沖擊破壞形態(tài)逐漸變得不明顯。這是由于試樣在老化前期的沖擊破壞形式主要為沖擊加載處的斷裂，而隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維與樹(shù)脂基體界面脫黏產(chǎn)生裂紋，沖擊破壞形式變?yōu)橐詢?nèi)部裂紋擴(kuò)展的形式進(jìn)行，因此試樣表面的破壞形態(tài)變得不明顯。當(dāng)沖擊能量為25.0 J時(shí)，老化試樣的表面破壞損傷程度較沖擊能量為12.5 J的更為嚴(yán)重，壓痕更加明顯，同時(shí)部分纖維發(fā)生斷裂。

2.4.2 老化后試樣的沖擊載荷-位移曲線

由圖5可知：沖擊能量為12.5 J時(shí)，隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料試樣的最大承受載荷略有下降，老化40 d后試樣的最大承受載荷較老化前的(3.91 kN)下降了5.2%；沖擊能量為25.0 J時(shí)，試樣的最大承受載荷隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)大幅下降，老化40 d后試樣的最大承受載荷較老化前的下降了19.5%，同時(shí)曲線出現(xiàn)多峰現(xiàn)象，這是由于材料發(fā)生了分層破壞；無(wú)論試樣是否老化，沖擊能量為25.0 J時(shí)承受的最大沖擊載荷均略高于沖擊能量為12.5 J時(shí)的。

圖5 不同時(shí)間紫外老化試樣經(jīng)不同能量沖擊時(shí)的載荷-位移曲線Fig.5 Load-displacement curves of samples after ultraviolet aging for different times during impact with different energy

2.4.3 老化沖擊后的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

以未沖擊未老化試樣為基準(zhǔn)，計(jì)算得到?jīng)_擊能量為12.5 J下不同時(shí)間老化試樣的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降率。由圖6可知：在沖擊能量為12.5 J下沖擊后，未老化試樣的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別比其沖擊前的下降了37.52%和51.09%；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度繼續(xù)降低，在老化前期強(qiáng)度下降速率較快，后期下降速率變慢。

圖6 在能量為12.5 J下沖擊后不同時(shí)間老化試樣的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降率曲線Fig.6 Tensile and bending strength loss rates curves of samples after ultraviolet aging for different times and impact at energy of 12.5 J

由上述分析可知，在紫外老化前期，復(fù)合材料受沖擊后的力學(xué)性能下降幅度較大，隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料強(qiáng)度下降變緩。這是因?yàn)樵诶匣捌?，環(huán)氧樹(shù)脂在紫外輻射作用下降解斷鏈，其未完全固化部分繼續(xù)交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料性能明顯下降。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料表面吸收的紫外輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苁蛊錅囟壬撸瑯?shù)脂基體與空氣中的氧分子發(fā)生熱氧反應(yīng)，材料發(fā)生后固化，強(qiáng)度增加。后固化產(chǎn)生的殘余應(yīng)力會(huì)通過(guò)應(yīng)力松弛效應(yīng)逐步釋放[13]，從而促進(jìn)載荷的有效傳遞；但同時(shí)，老化后期樹(shù)脂降解程度增大，纖維與纖維之間無(wú)樹(shù)脂黏結(jié)，載荷的傳遞又會(huì)受到影響。兩者共同作用使得老化后期材料強(qiáng)度緩慢下降。

綜上所述，紫外老化對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能既有利(增強(qiáng)效應(yīng))又有弊(損傷效應(yīng))。損傷效應(yīng)表現(xiàn)為紫外老化使復(fù)合材料樹(shù)脂基體發(fā)生降解，基體與纖維界面脫黏并產(chǎn)生空隙和裂紋等缺陷。增強(qiáng)效應(yīng)表現(xiàn)為紫外老化后期材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力得到進(jìn)一步釋放，樹(shù)脂基體受到的載荷能夠有效地傳遞，從而使其承載能力增大。復(fù)合材料的抗沖擊性能隨紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降,說(shuō)明紫外輻射對(duì)后續(xù)材料的沖擊破壞起到促進(jìn)作用。在紫外輻射與沖擊的綜合作用下，復(fù)合材料的力學(xué)性能迅速下降。

3 結(jié) 論

(1) 隨著紫外老化時(shí)間延長(zhǎng)，GF/EVE復(fù)合材料表面顏色逐漸加深，纖維與樹(shù)脂脫黏；老化40 d后，復(fù)合材料表面出現(xiàn)凹坑，大量纖維裸露，樹(shù)脂基體開(kāi)裂嚴(yán)重。

(2) 與紫外老化前的相比，老化40 d后GF/EVE復(fù)合材料表面碳元素含量下降，氧、氮元素含量增加，官能團(tuán)吸收峰的數(shù)量未改變，但強(qiáng)度發(fā)生了變化，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，樹(shù)脂基體發(fā)生了光氧老化降解。

(3) 沖擊能量一定時(shí)，老化后GF/EVE復(fù)合材料的最大承受載荷以及沖擊后的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降；在沖擊能量為12.5 J和25.0 J時(shí)，老化40 d后復(fù)合材料的最大承受載荷較老化前的分別下降了5.2%和19.5%，紫外輻射對(duì)沖擊破壞起到促進(jìn)作用。