孟維炎

(山西焦煤技師學(xué)院，山西 晉中 032000)

引 言

我國(guó)是以煤炭作為主要能源的國(guó)家，我國(guó)的煤炭?jī)?chǔ)量豐富，煤炭能源化工在我國(guó)能源行業(yè)中占有舉足輕重的作用[1-2]。近年來，化工、冶金、電力等行業(yè)的發(fā)展，增加了煤炭的需求量，也提升了煤炭高效開發(fā)利用的要求。但在煤炭的利用過程中，空氣中氧的存在與煤發(fā)生氧化反應(yīng)，并伴有熱量的釋放，甚至可能引發(fā)煤炭自燃現(xiàn)象，不僅造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)引發(fā)礦井火災(zāi)和瓦斯爆炸事故，危害人類的健康和生命，與此同時(shí)產(chǎn)生的大量有害氣體直接排放污染空氣，對(duì)環(huán)境造成了極大污染。煤炭的氧化會(huì)使煤炭的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，如降低煤炭發(fā)熱量和熱加工產(chǎn)率，黏結(jié)性受到破壞甚至消失，影響焦炭強(qiáng)度等，因此，本文主要探究了低溫氧化下煤炭水分、發(fā)熱量、揮發(fā)分、黏結(jié)指數(shù)的變化，從而確定低溫氧化對(duì)煤炭黏結(jié)指數(shù)的影響規(guī)律，為工業(yè)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)選用了不同變質(zhì)程度的煤作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取一定量的等量的不同變質(zhì)程度的煤樣，在常溫條件下氧化，將氧化后的煤樣研磨成粒度為2 mm的煤樣，置于干燥箱內(nèi)烘干備用。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)定不同變質(zhì)程度煤炭的水分、發(fā)熱量、黏結(jié)指數(shù)和揮發(fā)分，并將測(cè)完揮發(fā)分后的焦渣塊密封保存。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用到的試驗(yàn)儀器主要有分析天平(上海精密儀器科技有限公司)、鼓風(fēng)干燥箱(上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、馬弗爐(金壇市榮華儀器制造有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克TENSOR27型)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤炭低溫氧化后水分含量的變化

不同變質(zhì)程度煤炭經(jīng)低溫氧化后，其水分含量變化如圖1所示。

圖1 煤炭水分變化與氧化時(shí)間的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，褐煤和長(zhǎng)煙煤的水分含量下降明顯，其他變質(zhì)程度的煤炭水分含量沒有發(fā)生明顯的變化。這是因?yàn)楹置汉烷L(zhǎng)煙煤屬于低變質(zhì)程度的煤種，煤分子中含有大量的親水性含氧活性官能團(tuán)，易于與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，且煤中豐富孔隙結(jié)構(gòu)為水分的賦存提供空間，內(nèi)在水的含量較高，氧分子進(jìn)入煤分子孔隙中與活性基團(tuán)反應(yīng)，使活性基團(tuán)失去活性[3]，內(nèi)在水含量降低，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，水分含量下降率逐漸降低；而對(duì)于不黏煤、弱黏煤、氣煤和1/3焦煤，其分子結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)含量較少，氧化對(duì)其分子結(jié)構(gòu)影響較小，且分子的孔隙率也不及褐煤和長(zhǎng)煙煤豐富，內(nèi)在水存儲(chǔ)空間有限，含量也較少[3]，受低溫氧化的影響較小。

2.2 煤炭低溫氧化后發(fā)熱量的變化

不同變質(zhì)程度的煤炭的發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 煤炭發(fā)熱量變化與氧化時(shí)間的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著氧化時(shí)間的增加，煤的發(fā)熱量在逐漸降低，其中低變質(zhì)程度的褐煤和長(zhǎng)煙煤的發(fā)熱量隨時(shí)間的變化降低趨勢(shì)較大，這是因?yàn)楹置悍肿咏Y(jié)構(gòu)含有豐富的有機(jī)物活性基團(tuán)，暴露在空氣中容易與空氣中的氧結(jié)合，發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)且釋放一部分熱量，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)活性物被逐漸消耗，發(fā)熱量降低[4]。對(duì)于煙煤等變質(zhì)程度高一點(diǎn)的煤炭，煤分子中氧原子含量較低，活性基團(tuán)含量較少，大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在更不易于與氧的反應(yīng)[3,6]，故而發(fā)熱量變化較小。

2.3 煤炭低溫氧化后揮發(fā)分的變化

不同變質(zhì)程度的煤炭在低溫氧化條件下?lián)]發(fā)分變化如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著氧化時(shí)間的變化，不同變質(zhì)程度的煤樣揮發(fā)分呈下降趨勢(shì)，下降程度的順序依次是褐煤>長(zhǎng)煙煤>不黏煤、弱黏煤>氣煤和1/3焦煤。這是因?yàn)榈妥冑|(zhì)程度的煤炭，有機(jī)組分和活性基團(tuán)含量較多，易于氧化形成低分子化合物并揮發(fā)，所以揮發(fā)分含量較高[5]。對(duì)于氣煤和焦煤等更高變質(zhì)程度的煤，煤分子中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易斷裂，低溫氧化過程中芳環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈和官能團(tuán)等不容易裂解，難以與氧分子結(jié)合形成小分子量易揮發(fā)的物質(zhì)，所以揮發(fā)分含量受氧化的影響較小[4-6]。

圖3 煤炭揮發(fā)分變化與氧化時(shí)間的關(guān)系

2.4 煤炭低溫氧化后黏結(jié)指數(shù)的變化

不同變質(zhì)程度煤炭黏結(jié)指數(shù)的測(cè)定如圖4所示。

圖4 煤炭黏結(jié)指數(shù)變化與氧化時(shí)間的關(guān)系

從圖4可以看出，褐煤和長(zhǎng)煙煤屬于低變質(zhì)程度的煤，無黏結(jié)性。其他實(shí)驗(yàn)煤樣，按照變質(zhì)程度由高到低的變化，黏結(jié)性指數(shù)逐漸增加，焦煤的黏結(jié)性最好。隨著氧化時(shí)間的增加，煤炭的黏結(jié)性均呈下降趨勢(shì)，下降趨勢(shì)略有不同，其中1/3焦煤的黏結(jié)性最好；對(duì)于不黏煤和弱黏煤，本身黏結(jié)性較低，低溫氧化后黏結(jié)性更低。這是因?yàn)槊旱酿そY(jié)性主要取決于膠質(zhì)體，煤分子中側(cè)鏈脫落后與官能團(tuán)結(jié)合形成膠質(zhì)體，側(cè)鏈脫落的數(shù)量對(duì)煤的黏結(jié)性起決定作用[4]。

2.5 煤炭低溫氧化后分子結(jié)構(gòu)的變化

低溫氧化條件下，煤分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的變化可以通過傅里葉變換紅外光譜測(cè)得，不同變質(zhì)程度煤炭的紅外光譜圖如第14頁(yè)圖5所示。

圖5 不同變質(zhì)程度煤炭的紅外光譜圖

從圖5可以看出，因不同變質(zhì)程度煤的分子結(jié)構(gòu)有所差異，氧化程度及氧化產(chǎn)物也有差別。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，煤在空氣中的氧化機(jī)理符合煤氧化自由基反應(yīng)，首先，煤結(jié)構(gòu)中的非芳香結(jié)構(gòu)橋鍵或側(cè)鏈先被氧化，形成醛和碳自由基，再吸附氧形成過氧酸和羧酸[4]。從圖5可以看出，低變質(zhì)程度的褐煤和長(zhǎng)煙煤，經(jīng)氧化后CO、CO2和羰基的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，不黏煤和弱黏煤的芳環(huán)伸縮振動(dòng)峰隨著氧化時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；氣煤和1/3焦煤，氧化后分子內(nèi)的脂肪烴和環(huán)烷烴的峰減小，羰基的伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，形成穩(wěn)定的羰基結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

低溫氧化是煤炭開采、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中必須經(jīng)歷的過程，在此過程中，煤炭的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生一系列變化。實(shí)驗(yàn)表明：低溫氧化后褐煤和長(zhǎng)煙煤水分降低明顯，中等變質(zhì)程度的煤炭水分含量受氧化影響較小；不同變質(zhì)程度的煤炭，按照變質(zhì)程度的升高，對(duì)發(fā)熱量的影響逐漸減??；且隨著氧化時(shí)間的增加，發(fā)熱量、黏結(jié)性和揮發(fā)分下降；低變質(zhì)程度

的煤炭中氧含量較多，水分含量較大，易于與空氣中的氧結(jié)合，再進(jìn)一步氧化成羧酸，之后再分解成CO、CO2和羰基；對(duì)于變質(zhì)程度較高的煤炭，低溫氧化后煤炭分子內(nèi)脂肪烴和環(huán)烷烴的碳鏈斷裂，與含氧官能團(tuán)直接生成穩(wěn)定的羰基結(jié)構(gòu)。