王 曼 潘大海

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系1，太原 030008) (太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2，太原 030024)

隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的減少以及人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的關(guān)注，開發(fā)可再生清潔能源就顯得意義十分重大?？稍偕镔|(zhì)能源脂肪酸甲酯的開發(fā)研究是能源界非常關(guān)注，也很活躍的一個(gè)課題。脂肪酸甲酯的合成是一個(gè)簡(jiǎn)單的油脂醇解反應(yīng)，近年來業(yè)界關(guān)心的核心問題是脂肪酸甲酯綠色催化劑的研發(fā)。研究人員一直在試圖尋找適宜的固體堿以替代目前廣為應(yīng)用的液體堿用于脂肪酸甲酯的合成，以簡(jiǎn)化合成工藝，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本。已經(jīng)有學(xué)者對(duì)氧化物混合物[1-6]、氧化物復(fù)合物[7-10]、氧化物負(fù)載物[11-14]、氧化物氟化鉀改性物[15-21]固體堿作過廣泛研究。綜合這些研究成果，呈現(xiàn)出下述一般規(guī)律：氧化物混合物和氧化物復(fù)合物的催化活性稍低，但重復(fù)使用性能好；氧化物負(fù)載物和氧化物氟化鉀改性物活性高，但重復(fù)使用性能差。

研究以乙酸鈣溶液、氟化鉀溶液作為浸漬液、氧化鋁作為載體，采用二次浸漬、二次焙燒的創(chuàng)新方法制備了新型氧化物氟化鉀改性物KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑。經(jīng)過一次浸漬、一次焙燒，氧化鈣負(fù)載于載體氧化鋁表面；經(jīng)過二次浸漬、二次焙燒，氧化鋁表面的氧化鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榉浐脱趸}反應(yīng)生成的活性化合物。利用正交試驗(yàn)探討了各制備因素對(duì)催化劑菜籽油醇解活性的影響，尋得KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑的最佳制備條件。采用熱重分析、X射線衍射、N2吸附-脫附、掃描電鏡及Hammett指示劑滴定法對(duì)最佳條件下制備的KF-CaO/Al2O3催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行了表征。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

一水合乙酸鈣、二水合氟化鉀、氧化鋁、無水甲醇：分析純；菜籽油：精煉一級(jí)，物理壓榨。

SX-2-8-12箱式電阻爐(耐火磚)；AXTG16G臺(tái)式高速離心機(jī)；阿貝爾折射儀；HTG/HQG型熱重分析儀；SmartLab理學(xué)X射線衍射儀；JSM-7200F掃描電子顯微鏡；JW-BK122W比表面積及孔徑分析儀。

1.2 固體堿催化劑KF-CaO/Al2O3的制備及性能評(píng)價(jià)

1.2.1 固體堿催化劑KF-CaO/Al2O3的制備：按照正交試驗(yàn)確定的因素及水平，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%的乙酸鈣溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%的氟化鉀溶液。首先將氧化鋁粉末放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃下干燥2 h，然后采用等體積浸漬法用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸鈣溶液在室溫下浸漬氧化鋁12 h，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃下干燥4 h，然后在一定溫度(850、900、950 ℃)下；焙燒一定時(shí)間(3、4、5 h)。再采用等體積浸漬法用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鉀溶液在室溫下浸漬焙燒得到的CaO/Al2O312 h，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在200 ℃下干燥4 h，然后在600 ℃下焙燒3 h，得到正交試驗(yàn)不同條件下制備的固體堿催化劑KF-CaO/Al2O3。

1.2.2 借鑒評(píng)價(jià)鈣鋅鋁固體堿催化劑活性的方法[7]，用菜籽油替換其中的蓖麻油，評(píng)價(jià)正交試驗(yàn)各條件下制備的KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑的活性，以確定固體堿催化劑KF-CaO/Al2O3的最佳制備條件。按照評(píng)價(jià)固體堿催化劑堿溶解流失的方法[11]，評(píng)價(jià)正交試驗(yàn)及最佳條件下制得的固體堿催化劑的堿溶解流失。

1.3 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3的表征

焙燒后KF-CaO/Al2O3堿強(qiáng)度及堿量的表征采用Hammett指示劑滴定法[11]。CaAc2/Al2O3及焙燒前KF-CaO/Al2O3的熱重分析采用HTG/HQG型熱重分析儀，通氮?dú)猓郎厮俾?0 ℃/min。CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3、焙燒前后KF-CaO/Al2O3的X射線衍射分析采用SmartLab理學(xué)X射線衍射儀，管電壓30 kV，管電流20 mA，CuKα射線，掃描速率5(°)/min，掃描范圍10o～90o。焙燒后KF-CaO/Al2O3的N2吸附-脫附等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定采用JW-BK122W型比表面及孔徑分析儀，573 K下真空預(yù)處理3 h，77 K吸附N2，應(yīng)用BJH模型處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3、焙燒前后KF-CaO/Al2O3的掃描電鏡分析采用JSM-7200F型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑最佳制備條件的確定

采用正交表L9(34)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過實(shí)驗(yàn)尋找KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑的最佳制備條件。參考乙酸鈣及氟化鉀在常溫下的溶解度數(shù)據(jù)，確定乙酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(10%、15%、20%)；氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(15%、20%、25%)；根據(jù)焙燒過程乙酸鈣分解產(chǎn)生碳酸鈣和丙酮，碳酸鈣分解產(chǎn)生氧化鈣和二氧化碳，常壓下碳酸鈣分解溫度為837 ℃，確定一次焙燒溫度為(850、900、950 ℃)；根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)確定一次焙燒時(shí)間為(3、4、5 h)。正交試驗(yàn)及分析見表1。

表1 正交試驗(yàn)及分析

注：二次焙燒溫度600 ℃、二次焙燒時(shí)間3 h。

從表1可看出，前3個(gè)因素：乙酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、一次焙燒溫度的極差均較大且接近，表明前3個(gè)因素對(duì)KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑菜籽油醇解活性的影響程度均較大且接近；后一個(gè)因素：一次焙燒時(shí)間極差較小，表明后一個(gè)因素對(duì)其菜籽油醇解活性的影響程度較小。通過正交試驗(yàn)找到的KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑的最佳制備條件為：乙酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%、一次焙燒溫度950 ℃，一次焙燒時(shí)間5 h。將該條件下制備的KF-CaO/Al2O3固體堿用于催化菜籽油醇解反應(yīng)(條件為：菜籽油100 mL、甲醇38 mL，催化劑質(zhì)量4 g，反應(yīng)溫度65 ℃，攪拌速率600 r/min)，菜籽油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。

圖1 菜籽油轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

從圖1可看出，在開始的0.5 h內(nèi)，菜籽油醇解反應(yīng)速率很快，隨后醇解反應(yīng)速率變慢。0.5 h時(shí)菜籽油轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到94%，3 h時(shí)菜籽油轉(zhuǎn)化率為99.4%，接近全部轉(zhuǎn)化。

2.2 KF-CaO/Al2O3固體堿的堿量分布及堿溶解流失

對(duì)正交試驗(yàn)及最佳條件下制備的KF-CaO/Al2O3固體堿進(jìn)行堿強(qiáng)度及堿量的測(cè)定，對(duì)制得的脂肪酸甲酯進(jìn)行堿值的測(cè)定，并計(jì)算菜籽油轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)及最佳條件制備的KF-CaO/Al2O3固體堿的堿量分布及堿溶解流失

注：10號(hào)為最佳條件下制備的KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑。

從表2可看出，不同堿強(qiáng)度區(qū)間的堿量和菜籽油轉(zhuǎn)化率之間沒有明顯的規(guī)律性，不同堿強(qiáng)度區(qū)間的堿量還出現(xiàn)了矛盾的狀況。這可能與催化劑的不均勻程度有關(guān)，畢竟不同指示劑滴定的固體堿以及用于催化醇解菜籽油的固體堿不可能完全相同。另外，脂肪酸甲酯堿值和菜籽油轉(zhuǎn)化率之間也無明顯規(guī)律性，說明催化作用除了溶解進(jìn)入反應(yīng)液的堿之外，尚有未溶解的固體堿的作用，且一般認(rèn)為固體堿起主要作用。

2.3 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3的表征結(jié)果

2.3.1 CaAc2/Al2O3及焙燒前KF-CaO/Al2O3熱重分析結(jié)果

對(duì)最佳條件下制備的CaAc2/Al2O3及焙燒前KF-CaO/Al2O3進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖2。

從圖2a可看出，在400 ℃之前的失重應(yīng)歸結(jié)為物理吸附水的失去，約占總質(zhì)量的7%；在400～500 ℃之間的失重應(yīng)歸結(jié)為乙酸鈣分解為丙酮和碳酸鈣，丙酮燃燒失重所引起，約占總質(zhì)量的10%；在500～720 ℃之間的失重應(yīng)歸結(jié)為碳酸鈣分解為氧化鈣和二氧化碳失重所引起，約占總質(zhì)量的6%。720 ℃后，質(zhì)量不再變化，說明樣品已經(jīng)分解完畢，總失重約占總質(zhì)量的23%。

從圖2b可看出，在200 ℃附近的失重應(yīng)歸結(jié)為物理吸附水的失去，約占總質(zhì)量的5%；在580 ℃附近的失重應(yīng)歸結(jié)為少量氫氧化鈣分解為氧化鈣和水失重所引起，約占總質(zhì)量的3%；其后的失重應(yīng)歸結(jié)為微量碳酸鈣分解為氧化鈣和二氧化碳失重所引起，約占總質(zhì)量的1%?？偸е丶s占總質(zhì)量的9%。

圖2 CaAc2/Al2O3及焙燒前KF-CaO/Al2O3的熱重曲線

2.3.2 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3的X射線衍射分析結(jié)果

對(duì)最佳條件下制備的CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖3。

圖3 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后 KF-CaO/Al2O3的X射線衍射譜圖

從圖3可看出，CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3的譜線具有相似之處，即均為一條幾乎沒有衍射峰的水平線。表明氧化鋁載體并非以晶體形式存在；浸漬其上的乙酸鈣及焙燒后轉(zhuǎn)變成的氧化鈣，二次浸漬其上的氟化鉀及焙燒過程與氧化鈣、氧化鋁生成的產(chǎn)物，均以單層形式分散于載體表面，未形成晶體，因此整個(gè)XRD譜圖幾乎為直線，無衍射峰。

2.3.3 焙燒后KF-CaO/Al2O3的N2吸附-脫附分析結(jié)果

對(duì)最佳條件下制備的KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)定，數(shù)據(jù)處理結(jié)果見圖4。

從圖4a可看出，在低壓區(qū)域，固體堿對(duì)氮?dú)獾奈搅侩S壓力增大變化緩慢，在高壓區(qū)域，固體堿對(duì)氮?dú)獾奈搅侩S壓力增大變化快速。從圖4b可看出，孔直徑在10 nm附近出現(xiàn)極值點(diǎn)，說明該范圍的孔提供的表面積較大；比表面積是由3.5～17 nm直徑范圍的孔提供的，BJH脫附比表面積為29.72 m2/g。從圖4c可看出，孔直徑在10、30 nm兩處出現(xiàn)極值點(diǎn)，說明該范圍的孔提供的孔體積較大；孔體積是由3.4～30 nm直徑范圍的孔提供的，BJH脫附孔體積為0.074 2 cm3/g。

圖4 焙燒后KF-CaO/Al2O3的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

2.3.4 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3掃描電鏡分析結(jié)果

對(duì)最佳條件下制備的CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖5。

圖5 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后 KF-CaO/Al2O3的SEM照片

圖5a、圖5b可見，CaAc2/Al2O3和CaO/Al2O3表面形貌相似，均為顆粒尺寸在幾微米到幾十微米的立體結(jié)構(gòu)特征明顯的顆粒堆積體。從圖5c、圖5d觀察發(fā)現(xiàn)，焙燒前、焙燒后KF-CaO/Al2O3的表面特征也相似，均為層狀結(jié)構(gòu)，這和浸漬上去的氟化鉀與氧化鈣及氧化鋁的作用有一定關(guān)系。

3 結(jié)論

通過正交試驗(yàn)考察了乙酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、一次焙燒溫度、一次焙燒時(shí)間對(duì)KF-CaO/Al2O3固體堿菜籽油醇解催化活性的影響，找到的 KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑的最佳制備條件為：乙酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，一次焙燒溫度950 ℃、一次焙燒時(shí)間5 h。優(yōu)化條件下制備的KF-CaO/Al2O3固體堿可使菜籽油甲醇醇解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4%。

采用熱重、X射線衍射、N2吸附-脫附、掃描電鏡及Hammett指示劑滴定法對(duì)最佳條件下制備的CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙燒前后KF-CaO/Al2O3進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示：CaAc2/Al2O3在140、420、700 ℃附近有明顯失重，焙燒前KF-CaO/Al2O3在200、570 ℃附近有明顯失重。焙燒后KF-CaO/Al2O3固體堿催化劑由無定形Al2O3載體及負(fù)載于表面的以單層分散的CaO、KF及反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。催化劑比表面積為29.72 m2/g、孔體積為0.074 2 cm3/g。催化劑為表面光滑的層狀結(jié)構(gòu)，其堿強(qiáng)度介于7.2～18.4。