王 鐸，李 彥，鄭 凡，朱 華

(武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079)

在現(xiàn)代工業(yè)中, 錳及其化合物廣泛應(yīng)用在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域[1]。目前，絕大部分錳是采用硫酸鹽電解質(zhì)體系生產(chǎn)的[2]。但是，硫酸鹽電解質(zhì)電解工藝存在電流效率低、能耗高等問(wèn)題[3]。于是另外一種電解體系，即氯化物電解質(zhì)電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為：電解錳)引起了許多研究者的注意[4]。使用氯化物電解質(zhì)有如下優(yōu)點(diǎn)：更高的電導(dǎo)率和更低的溶液粘度，更高的電解質(zhì)溶解度[5]，因而期望有更高的電流效率和更低的能耗[6]。但是氯化物電解質(zhì)也存在著氯氣溢出[7]等問(wèn)題。氯氣的溢出會(huì)危害員工的身心健康，對(duì)電解槽、輔助設(shè)備等產(chǎn)生腐蝕，且會(huì)產(chǎn)生部分的堿液吸收成本[8]。

我國(guó)氯元素雜質(zhì)伴生的錳礦較多，在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免的會(huì)有氯元素溶解進(jìn)電解液中，影響生產(chǎn)[9]。探索氯氣消減是高效利用這類(lèi)錳礦的關(guān)鍵。

本文從探究電解錳的工藝條件入手，考察不同電解質(zhì)組成、不同工藝參數(shù)對(duì)氯氣溢出量產(chǎn)生的影響，從而獲得消減氯氣溢出的工藝路線，進(jìn)而推動(dòng)氯化物電解質(zhì)電解錳的發(fā)展，以及含氯錳礦的高效利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

電化學(xué)測(cè)試采用玻璃電解池，利用鹽橋接入?yún)⒈入姌O，構(gòu)成三電極體系。測(cè)試時(shí)，將其置于恒溫水浴鍋中，維持溫度在(40±1)℃。工作電極為Ru-Ir-Ta三元涂層Ti電極，面積為1 cm2，對(duì)電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。

電解實(shí)驗(yàn)電解槽為自制的有機(jī)玻璃電解槽。陰極室的尺寸為10 cm×10 cm×10 cm，陽(yáng)極室有兩種尺寸：10 cm×10 cm×10 cm、10 cm×3 cm×10 cm。為了分別研究陰極及陽(yáng)極過(guò)程的變化，降低彼此間干擾，采用陰離子交換膜將兩個(gè)極室分開(kāi)。陽(yáng)極室密封，便于用負(fù)壓方式收集產(chǎn)生的氯氣。陰極采用316鏡面不銹鋼電極，尺寸為3 cm×11 cm，封裝后露出工作面積為3 cm×3 cm。陽(yáng)極采用Ru-Ir-Ta三元涂層Ti電極，尺寸為6 cm×15 cm，封裝后露出的工作面積分別為6 cm×7 cm、6 cm×3 cm、3 cm×3.75 cm、3 cm×3 cm、3 cm×2.5 cm，以適應(yīng)不同面積體積比。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)不同電解質(zhì)條件下電解錳陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行線性伏安掃描測(cè)試，測(cè)試電位為0.75～1.678 V，掃描速度為10 mV/s。

使用新威高精度電解測(cè)試儀進(jìn)行恒流電解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件參考本課題組前期關(guān)于電解錳陰極過(guò)程的研究[6]：電解時(shí)間控制為2.5 h，電解液溫度在(40±1)℃，陰極電流密度為50 mA/cm2，陰極pH為7.25，以及陰極添加劑(NH4)2SO3為0.15 g/L。陽(yáng)極電流密度依實(shí)驗(yàn)條件而變化。電解過(guò)程中，通過(guò)一臺(tái)微型抽氣泵將產(chǎn)氣導(dǎo)入兩個(gè)串聯(lián)的洗氣瓶中，瓶?jī)?nèi)裝有500 mL的NaOH溶液。電解2.5 h后，滴定測(cè)得洗氣瓶中次氯酸根的量，計(jì)算氯氣溢出量，同時(shí)稱(chēng)量電解前后極板的重量，計(jì)算錳和二氧化錳的沉積效率。

1.3 數(shù)據(jù)處理

電流效率計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：η為電流效率，%;m0為極板質(zhì)量，g;mi為電沉積后極板質(zhì)量，g;M為相對(duì)分子質(zhì)量，Mn為53.94，MnO2為86.94;F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；I為電流強(qiáng)度，A;t為電解時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

以氯化氨、氯化錳為電解質(zhì)生產(chǎn)金屬錳，其陰極過(guò)程與目前廣泛使用的硫酸鹽體系一致，為錳離子的還原沉積。陽(yáng)極過(guò)程除了錳離子的氧化、氧析出反應(yīng)，還有氯離子的氧化以及氧化產(chǎn)物與溶液中銨根離子的氧化還原反應(yīng)，因此，陽(yáng)極過(guò)程更為復(fù)雜。為了深入了解錳沉積過(guò)程陽(yáng)極反應(yīng)的特點(diǎn)，探索減少氯氣消減的策略，本文首先進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

采用新鮮的涂層陽(yáng)極為工作電極，設(shè)計(jì)了4種電解液，用于探討析氧、析氯、錳氧化反應(yīng)以及彼此間的相互作用，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1中曲線1為在0.364 mol/L K2SO4+1 mol/L (NH4)2SO4溶液中得到的極化曲線，此時(shí)陽(yáng)極過(guò)程僅為氧的析出反應(yīng)，在新鮮的涂層陽(yáng)極表面，起始氧化電位約1.1 V，析氧電位約1.3 V；曲線2為在0.364 mol/L MnSO4+1 mol/L (NH4)2SO4中得到的極化曲線，當(dāng)有Mn2+存在時(shí)，起始的電位約為0.9 V，初始氧化電流顯著高于曲線1，即不含錳離子的電解質(zhì)，表明錳的氧化更容易發(fā)生，并在1.05 V附近出現(xiàn)氧化峰，至1.2 V時(shí)再次增大，隨后的氧析出過(guò)程與曲線1基本重合，表明在含錳溶液中，當(dāng)極化電流較大時(shí)，其陽(yáng)極過(guò)程以析氧為主；曲線3的掃描溶液為0.728 mol/L KCl+2 mol/L NH4Cl，此時(shí)，氧化過(guò)程主要是析氯以及析氧反應(yīng)，對(duì)比曲線3與1，可以看出在該溶液中，析氯反應(yīng)更易于發(fā)生，其析氯電位約為1.15 V，電流隨電位正移快速增大，并在1.3 V附近出現(xiàn)電流增長(zhǎng)拐點(diǎn)，該折點(diǎn)與析氧電位基本一致，我們推測(cè)折點(diǎn)后的氧化電流以析氧為主；曲線4的掃描溶液為0.364 mol/L MnCl2+2 mol/L NH4Cl，同時(shí)含有Mn2+和Cl-，氧化電流的起始電位約0.8 V，且電流大于無(wú)錳的氯化銨溶液，意味著二氧化錳的生成與析氯同時(shí)發(fā)生，隨后在1.25 V出現(xiàn)電流峰值，推測(cè)二氧化錳對(duì)氯的析出具有抑制作用，或者說(shuō)氯氣在二氧化錳上的析出具有更高的過(guò)電位，1.3 V后，電流再次增大。據(jù)此，可以將氯化錳、氯化銨溶液中的陽(yáng)極過(guò)程分成兩個(gè)區(qū)域：以過(guò)電位1.35 V為分界，分別為低過(guò)電位區(qū)域(或低電流密度區(qū)域)，約小于30 mA/cm2，以Mn2+和Cl-的氧化為主要反應(yīng)；以及高過(guò)電位區(qū)域(或高電流區(qū)域)，以氧的析出反應(yīng)為主要過(guò)程。

1 0.364 mol/L K2SO4+1 mol/L (NH4)2SO4; 2 0.364 mol/L MnSO4+1 mol/L (NH4)2SO4; 3 0.728 mol/L KCl+2 mol/L NH4Cl; 4 0.364 mol/L MnCl2+2 mol/L NH4Cl

圖1 不同電解質(zhì)條件下的陽(yáng)極極化曲線

同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，只要在含錳離子的溶液中經(jīng)過(guò)短暫的氧化，電極表面即會(huì)形成一層二氧化錳，因此，隨后的極化曲線測(cè)試是在已經(jīng)生長(zhǎng)一層二氧化錳涂層電極上實(shí)施的。圖2為在不同氯化銨濃度的溶液得到的極化曲線。

圖2中的曲線與圖1中的曲線4類(lèi)似，也會(huì)在1.20～1.3 V出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，且隨溶液中氯離子濃度增大，電流增大，一方面說(shuō)明該電位區(qū)的氧化電流主要來(lái)自氯的氧化反應(yīng)而不是錳的氧化反應(yīng)，另一方面證明電極表面生成的二氧化錳，對(duì)氯氣的析出具有抑制作用。

1 C(NH4Cl)=1 mol/L; 2 C(NH4Cl)=2 mol/L;

隨后，我們進(jìn)一步比較錳離子濃度對(duì)氯析出的影響，控制銨根離子濃度為2 mol/L，Mn2+濃度分別為10，20，30 g/L，添加KCl使氯離子濃度保持為3.092 mol/L，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。比較峰值區(qū)各溶液的電流密度，發(fā)現(xiàn)隨著錳離子濃度的增加，電極的電流密度反而減小，不過(guò)減小幅度不大。說(shuō)明只要電極表面存在二氧化錳，對(duì)氯氣的析出就具有抑制作用，溶液中錳離子濃度越高，形成的二氧化錳越致密，抑制作用越顯著。

1 C(Mn2+)=10 g/L; 2 C(Mn2+)=20 g/L; 3 C(Mn2+)=30 g/L

為了驗(yàn)證上述分析，我們隨后采用兩電極恒電流電解實(shí)驗(yàn)比較不同電流密度下所產(chǎn)生的氯氣及二氧化錳的量。實(shí)驗(yàn)控制電解液錳離子濃度為20 g/L，氯化銨濃度為2 mol/L，設(shè)定陽(yáng)極電流密度分別為10.71，25，40，50，60 mA/cm2進(jìn)行2.5 h電解，陽(yáng)極電流密度對(duì)氯氣溢出量以及MnO2沉積效率的影響如圖4所示。

圖4 陽(yáng)極電流密度對(duì)氯氣溢出量以及MnO2沉積效率的影響

從圖4可以看出:隨著電流密度從10.71增大到60 mA/cm2，氯氣溢出量呈下降趨勢(shì)，其中在低電流區(qū)域的10.71 mA/cm2時(shí)，氯氣溢出量為1.95 mg(該溢出量為陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣與溶液中銨根離子反應(yīng)后剩余的氯氣量，不是氯氣的產(chǎn)生量,因此，僅可用于相同條件的比較，但通常情況下，要求生產(chǎn)車(chē)間的氯氣濃度不宜超過(guò)1.0 mg/m3[10])；在高電流區(qū)域，隨著電流密度的增大，氯氣的溢出量顯著減少，到60 mA/cm2時(shí)的氯氣溢出量已經(jīng)低于檢出限。這一結(jié)果印證了上述分析，而圖4的二氧化錳的沉積量與電流密度的關(guān)系，也與上述分析一致，即隨著電流密度的增大，二氧化錳的沉積量減少。

NH4Cl濃度對(duì)氯氣溢出量的影響見(jiàn)圖5，氯化銨濃度分別采用2，2.5，3 mol/L，對(duì)比在電流密度為60 mA/cm2時(shí)不同溶液的析氯量。

由圖5可知，隨著氯化銨濃度的增加，氯氣溢出量先從0 mg到0.14 mg，然后增多至0.45 mg，這一結(jié)果也與上述電化學(xué)分析一致。

為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，上述實(shí)驗(yàn)所采用的電極面積與溶液體積比(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為：面積體積比，用Ia/v表示)為9 cm2/L，是遠(yuǎn)低于工業(yè)生產(chǎn)水平的，為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)未來(lái)工業(yè)生產(chǎn)有借鑒價(jià)值，我們將Ia/v提高到30 cm2/L，即在原有電解池中增大電極面積至30 cm2，對(duì)比電流密度為60 mA/cm2時(shí)，兩種Ia/v下氯氣的溢出量，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)提高面積體積比，氯氣的溢出顯著增大，按照100%的電流效率計(jì)算反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氯氣量約為0.006 mol，遠(yuǎn)小于溶液中存在的銨根離子量0.6 mol，顯然，氯氣溢出更多的原因是反應(yīng)速度不夠所致。

圖5 NH4Cl濃度對(duì)氯氣溢出量的影響

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可知：氯氣的溢出量與氯離子濃度有關(guān)，為了進(jìn)一步降低氯氣溢出量，需要降低氯離子濃度。為此我們嘗試加入硫酸銨，降低氯離子的量，通過(guò)調(diào)整氯化銨以及硫酸銨的用量，使溶液中銨根離子始終保持2 mol/L不變。陽(yáng)極電流密度采用60 mA/cm2，Ia/v為30 cm2/L，考察不同硫酸銨加入量對(duì)氯氣溢出量以及陰極Mn沉積效率的影響，結(jié)果如圖6所示。

表1 極板面積與電解液體積比與氯氣溢出量的關(guān)系

圖6 不同硫酸銨濃度與氯氣溢出量和Mn沉積效率的關(guān)系

從圖6可以看出：隨著硫酸銨占比增加，氯氣溢出量下降，當(dāng)硫酸銨濃度大于0.5mol/L時(shí)，氯氣溢出量低于檢出限。但陰極Mn沉積效率也呈下降趨勢(shì)，依次下降1.41%、0.5%、2.35%、8.57%。當(dāng)采用1 mol/L NH4Cl+0.5 mol/L (NH4)2SO4作為混合電解液時(shí)，氯氣溢出量減少最多而Mn沉積效率減少最少。

3 結(jié) 論

本研究的目的在于盡可能地減少氯氣的溢出，同時(shí)保證陰極Mn的沉積效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氯氣溢出量受陽(yáng)極電流密度、錳離子濃度、氯化銨濃度以及極板面積與電解液體積比值的影響。在低過(guò)電位極化條件下，陽(yáng)極電流以析氯為主，當(dāng)過(guò)電位超過(guò)1.35 V后，陽(yáng)極過(guò)程以析氧為主，但仍然有氯的溢出，在接近工業(yè)生產(chǎn)條件時(shí)，純氯化物體系電解時(shí)難以完全抑制氯氣的溢出，只有采用1 mol/L NH4Cl+0.5 mol/L (NH4)2SO4作為混合電解質(zhì)時(shí)，氯氣溢出量顯著減少，低于檢出限，無(wú)硒電解質(zhì)中，陰極Mn沉積效率為72.81%，比純氯化物體系下降1.18%，仍舊遠(yuǎn)好于純硫酸鹽體系。