曾 鵬 李方杰 沙業(yè)雨 常 帥 柴培釗 劉 敏

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201602； 2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418)

2004年，我國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚教授突破了傳統(tǒng)合金的發(fā)展瓶頸，提出了一種全新的合金設(shè)計(jì)理念，即將多種金屬元素作為合金主元，以相等或相似的比例混合熔煉獲得高熵合金[1]。多主元混合產(chǎn)生的高熵效應(yīng)，使得合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐蝕性和耐磨性等優(yōu)異性能，尤其是在低溫下能保持高的強(qiáng)度和塑性[2-3]。因此高熵合金可以很好地應(yīng)用在低溫服役裝置、航空航天等重要工業(yè)領(lǐng)域。通過設(shè)計(jì)合適的熱處理工藝，能最大限度地發(fā)揮材料潛力，達(dá)到提高合金性能、延長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命的目的。AlxCoCrFeNi合金是目前研究最為廣泛的高熵合金體系之一[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，AlxCoCrFeNi合金的物相結(jié)構(gòu)隨著Al含量的變化而發(fā)生改變，退火溫度對(duì)合金的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響均較大[6]，所以選擇適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟扔欣贏lxCoCrFeNi系高熵合金的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能提高。本文主要研究了退火溫度對(duì)AlxCoCrFeNi系高熵合金微觀組織、相結(jié)構(gòu)和硬度的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

選取純度均大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al、Co、Cr、Fe、Ni單質(zhì)顆粒為原材料，按照表1的質(zhì)量配比熔煉AlxCoCrFeNi(x=0.25、0.55、0.75及1.25)系高熵合金，合金錠質(zhì)量約75 g。采用WS- 4型非自耗真空電弧爐熔煉合金，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，每個(gè)試樣反復(fù)熔煉3～5次以保證成分均勻，最后澆入坩堝凝固成錠。用粗砂紙磨去試樣表面的氧化皮[7]，然后將試樣置于GSL- 1600X真空管式爐中，加熱至1 100 ℃保溫6 h，隨爐冷卻進(jìn)行均勻化退火。退火后試樣分別再隨爐升溫至800、1 000、1 200 ℃，保溫4 h，隨爐冷卻。用王水腐蝕試樣，采用Zeiss Axio Observer D1M型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察合金的顯微組織，采用D/Max 2500V型X射線衍射(XRD，Cu- Kα)分析合金的相結(jié)構(gòu)，掃描角度為20°～100°，掃描速度為8 (°)/min。采用MH- 5L型顯微硬度計(jì)測(cè)量合金的硬度，試驗(yàn)力為200 g，保持時(shí)間為5 s，每個(gè)試樣測(cè)量5次取平均值[8]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 均勻化退火后AlxCoCrFeNi系高熵合金的顯微組織和硬度

圖1為AlxCoCrFeNi(x=0.25、0.55、0.75及1.25)系高熵合金均勻化退火后的XRD圖譜。從圖1可以看出，經(jīng)1 100 ℃均勻化退火后，Al0.25- CoCrFeNi合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，Al0.55CoCrFeNi和Al0.75CoCrFeNi合金為FCC和BCC雙相結(jié)構(gòu)，Al1.25CoCrFeNi合金為單相BCC結(jié)構(gòu)。Al元素為BCC穩(wěn)定元素，隨著Al含量的增加，AlxCoCrFeNi系高熵合金由單相FCC轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC和BCC雙相，最終轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛳郆2和無序相混合的BCC結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[9- 10]報(bào)道的一致。

圖2為AlxCoCrFeNi系高熵合金均勻化退火后的顯微組織?？梢钥闯?，Al0.25CoCrFeNi合金的組織均一， 晶粒較粗大(圖2(a))；Al0.55CoCrFeNi合金的組織為柱狀樹枝晶，枝晶內(nèi)的灰色區(qū)域明顯多于枝晶間的黑色區(qū)域(圖2(b))[11]；Al0.75- CoCrFeNi合金為等軸非枝晶組織(圖2 (c))；Al1.25CoCrFeNi合金為明顯的枝晶組織，枝晶區(qū)域?yàn)榈湫偷恼{(diào)幅分解組織，由高溫下的合金熔體調(diào)幅分解為B2和BCC相，枝晶間為后續(xù)凝固的BCC組織(圖2 (d))。

圖1 AlxCoCrFeNi系高熵合金均勻化退火后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the homogenized AlxCoCrFeNi alloys

圖2 AlxCoCrFeNi系高熵合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of the AlxCoCrFeNi high entropy alloys

圖3為AlxCoCrFeNi系高熵合金均勻化退火后的顯微硬度?？梢钥闯?，AlxCoCrFeNi系高熵合金的顯微硬度隨著Al含量的增加而呈線性增加。這主要是由于Al是BCC穩(wěn)定相，隨著Al含量的增加，合金中BCC相含量增加，而BCC相的硬度高于FCC相，導(dǎo)致合金的硬度也線性增加。

圖3 AlxCoCrFeNi系高熵合金均勻化退火后的顯微硬度Fig.3 Micro- harnesses of the homogenized AlxCoCrFeNi high entropy alloys

2.2 退火溫度對(duì)AlxCoCrFeNi系高熵合金顯微組織和硬度的影響

圖4是AlxCoCrFeNi系高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的顯微組織。從圖4(a～c)可以看出，退火溫度對(duì)Al0.25CoCrFeNi合金的顯微組織影響不大，沒有新相形成，仍是單獨(dú)的FCC相。Al0.55CoCrFeNi合金經(jīng)800和1 000 ℃退火后，其組織仍保持柱狀樹枝晶(圖4(d、e))；經(jīng)過1 200 ℃退火后，盡管組織仍保持柱狀樹枝晶形貌(圖4(f))，但互相連接的枝晶斷裂、球化，樹枝晶尺寸增加，晶內(nèi)析出相粗化。Al0.75CoCrFeNi合金為等軸非枝晶組織，沿晶界析出相互平行的(FCC+BCC)組織(圖4(g、h))；在1 200 ℃退火后，晶界附近組織粗化，晶界變寬，晶內(nèi)組織球化(圖4(i))。Al1.25CoCrFeNi合金為等軸晶組織，隨著退火溫度的升高，枝晶形貌越明顯(圖4(j～l))；經(jīng)過1 000 ℃保溫4 h退火的合金晶粒粗化[12]；經(jīng)1 200 ℃保溫4 h退火的合金由枝晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆虻姆堑容S網(wǎng)狀組織(圖4(l))。

圖4 AlxCoCrFeNi系高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的顯微組織Fig.4 Microstructures of the AlxCoCrFeNi high entropy alloys after annealing at different temperatures

在1 200 ℃保溫4 h退火，元素的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，合金中各元素發(fā)生了擴(kuò)散與重新分布。

AlxCoCrFeNi系高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的顯微硬度如圖5所示。可見，相比Al1.25- CoCrFeNi合金，Al0.25CoCrFeNi、Al0.55CoCrFeNi及Al0.75CoCrFeNi合金的硬度變化較小。Al1.25- CoCrFeNi合金的顯微硬度隨著退火溫度的升高，先升高后降低再升高。因此本文著重研究了Al1.25CoCrFeNi合金經(jīng)不同溫度退火后相結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

圖6為Al1.25CoCrFeNi合金經(jīng)不同溫度退火后的XRD圖譜。從圖6可以看出，經(jīng)800 °C保溫4 h退火后，合金的相結(jié)構(gòu)主要為BCC和σ相及少量的B2有序相；經(jīng)1 000 °C保溫4 h后，合金的相結(jié)構(gòu)為BCC相，σ相的數(shù)量減少甚至溶解消失；但經(jīng)1 200 °C保溫4 h退火后，σ相的數(shù)量又大幅度增加，合金的相結(jié)構(gòu)仍以BCC和σ相為主。σ相的生成會(huì)導(dǎo)致合金的硬度和脆性上升，所以經(jīng)1 000 °C保溫4 h退火的合金的硬度相比800和1 200 °C退火的有所降低[13- 14](見圖5)。

圖5 AlxCoCrFeNi系高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的顯微硬度Fig.5 Micro- hardness of the AlxCoCrFeNi high entropy alloys after annealing at different temperatures

圖6 Al1.25CoCrFeNi合金經(jīng)不同溫度退火后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the Al1.25CoCrFeNi high entropy alloys after annealing at different temperatures

3 結(jié)論

(1)隨著Al元素含量的增加，AlxCoCrFeNi系高熵合金的組織由FCC單相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC雙相和BCC單相，并有少量BCC發(fā)生有序化生成B2相，合金的硬度也逐漸升高。

(2)退火溫度對(duì)Al0.25CoCrFeNi合金組織影響不大，800和1 000 ℃退火對(duì)Al0.55CoCrFeNi和Al0.75CoCrFeNi合金組織的影響也較小，因此合金的硬度未發(fā)生明顯變化。1 200 ℃退火后，Al0.55- CoCrFeNi和Al0.75CoCrFeNi合金的組織粗化，硬度下降。

(3)退火溫度對(duì)BCC結(jié)構(gòu)的Al1.25CoCrFeNi高熵合金的組織和性能有重要影響，經(jīng)800和1 200 ℃保溫4 h退火后，部分BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁?，合金的顯微硬度顯著提升，但經(jīng)1 000 ℃保溫4 h后，σ相溶解消失，導(dǎo)致合金硬度降低。