武昭妤 張華偉 楊 智 肖學(xué)山

(1.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072; 2.成都工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610218)

乏燃料貯運用中子吸收材料是制作乏燃料貯運格架和容器的重要材料。隨著能源問題的凸顯，核電工業(yè)迅速發(fā)展，但同時乏燃料的后處理也已成為國際核能界亟待解決的問題[1- 2]。我國對核燃料采取閉路循環(huán)方式，其運輸、離堆貯存、后處理及高放廢物處置等環(huán)節(jié)不僅需要大量的乏燃料貯存格架，而且需要大量的貯存、運輸容器[3]。目前常用的乏燃料貯運中子屏蔽材料主要有含硼鋼、B4C/Al復(fù)合材料和含硼聚合物等[4]。含硼不銹鋼受含硼量影響，含硼量高的鋼力學(xué)性能不良、加工性能差[5]。B4C/Al復(fù)合材料不能作為結(jié)構(gòu)材料只能作為中子吸收材料[6]。含硼聚合物的中子吸收性能好但不具備乏燃料貯運所需的力學(xué)性能[7]。隨著乏燃料貯運需求的急劇增加，乏燃料貯運對屏蔽材料的綜合性能要求越來越高，單一的中子吸收功能材料已不能滿足乏燃料的貯運要求。為此，本文設(shè)計了一種新型鎳基合金，以中子吸收截面較大的釓元素為中子吸收核素，開發(fā)了Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金，研究了釓含量對合金組織和性能的影響及影響機制。

1 試驗材料與方法

試驗用合金以工業(yè)純鎳、純鉻、純鐵、純鉬和Ni- 20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Gd中間合金為原料，采用真空中頻感應(yīng)爐在氬氣氣氛中熔煉，鑄錠經(jīng)1 100 ℃保溫2 h后鍛成40 mm×40 mm×L(長度)的方形棒材，再在1 170 ℃保溫4 h后熱軋成5 mm厚板材。合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Chemical composition of the alloys (mass fraction) %

對Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金板進行1 050 ℃×10 min水冷固溶處理，然后采用KEYENCE VHX- 100光學(xué)顯微鏡及JEM- 2010F透射電鏡觀察顯微組織；采用耐馳404C DSC測定合金的相變溫度，加熱溫度范圍為200～1520 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氬氣保護；采用HXD- 1000TMC/LCD顯微硬度計測定硬度，試驗力200 g，每個試樣至少測10點，取平均值；根據(jù)GB/T 228.1—2010切取拉伸試樣，采用CMT5305萬能拉伸試驗機進行室溫拉伸試驗；采用HITACHI SU- 1510掃描電鏡和JEM- 2010F透射電鏡觀察拉伸試樣斷口形貌和斷口附近變形區(qū)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 釓含量對Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金組織的影響

Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd(x=1%,2%,3%)合金經(jīng)1 050 ℃×10 min水冷固溶處理后的顯微組織如圖1所示。圖中黑色為析出相，主要沿晶界分布，淺色為奧氏體基體。當(dāng)釓含量較低時，合金中析出相較少，分布較分散，如圖1(a)所示。w(Gd)≥2%的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- Gd合金中析出相沿晶界分布，釓含量越高，析出相沿晶界分布越明顯。進一步比較發(fā)現(xiàn)，合金的晶粒尺寸隨著釓含量的增加而減小。釓的原子半徑(0.180 nm)大于鎳(0.125 nm)、鉻(0.127 nm)、鐵(0.127 nm)和鉬(0.139 nm)，釓與基體鎳的原子尺寸不匹配。由于稀土元素的原子半徑較大，含稀土元素的合金在凝固過程中，稀土原子有占據(jù)晶界替代位置的傾向[8]。由Ni- Gd二元相圖可知，釓在鎳合金中的溶解度極低，Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金凝固過程中，釓原子會占據(jù)晶界部分鎳原子的位置而在晶界富集，從而阻礙晶粒進一步長大，使晶粒細化。

圖1 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd(x=1%,2%,3%)合金固溶處理后的顯微組織Fig.1 Microstructures of Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd(x=1%,2%,3%)alloys after solution treating

2.2 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的析出相

圖2為室溫下Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd(x=1%,2%,3%)合金熱處理后的XRD圖譜。圖2進一步證明Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的顯微組織由奧氏體和富釓金屬間化合物組成。從圖2可知， 3種合金的XRD譜上均出現(xiàn)了近似Ni5Gd化合物的特征衍射峰，即(101)、(113)和(222)的衍射峰。釓金屬間化合物特征峰的強度和寬度隨釓含量的增加而增加，進一步說明隨著釓含量的增加合金中釓金屬間化合物增多。

圖2 經(jīng)固溶處理的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys after solution treating

釓金屬間化合物含量最多的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的明、暗場像和衍射分析如圖3所示，可見析出相為六方晶系結(jié)構(gòu)的近似Ni5Gd的化合物。圖4為Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的STEM- EDS圖像及相應(yīng)的能譜面掃描圖，表明析出相各元素的質(zhì)量比為NiCr∶Fe∶Mo∶Gd=55.82∶8.19∶1.37∶0.28∶34.34。這說明Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金中析出的釓化合物含Ni、Gd和Cr元素，還有極少量的Fe，幾乎不含Mo。結(jié)合XRD圖譜可以斷定，析出相結(jié)構(gòu)為(Ni,Cr,Fe)5Gd。從圖4面掃描結(jié)果還可以看出，析出相的形成要消耗基體中的鎳，導(dǎo)致第二相所在區(qū)域釓元素富集和鉻、鉬元素的貧化。

圖3 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的明、暗場像和選區(qū)電子衍射譜Fig.3 Bright- field, dark- field images and SAED pattern of precipitate in the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd alloy

圖4 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的STEM- EDS圖像(a)及相應(yīng)的能譜面掃描圖(b)Fig.4 STEM- EDS images (a) and corresponding EDS surface- scan (b) of precipitates in the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd

圖5為Ni- 30Cr- 5Fe5Mo-xGd合金在氬氣氣氛中的DSC曲線，升溫階段在1 280 ℃左右出現(xiàn)Peak1，在1 390 ℃左右出現(xiàn)Peak2。隨著釓含量的增加，合金中析出相的吸熱峰Peak1的起始吸熱溫度降低，峰寬和峰值增大，Peak2的起始吸熱溫度逐漸升高，有右移趨勢，說明隨著釓含量的增加，Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的熔點升高。

圖5 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys

2.3 釓含量對Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金力學(xué)性能的影響

Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金具有較好的室溫力學(xué)性能，抗拉強度高于700 MPa，斷后伸長率為(50±5)%，如表2所示。雖然Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 1Gd合金的抗拉強度最低，但其塑性較好，強塑積達到了39.50 GPa%。當(dāng)釓的質(zhì)量分數(shù)從2%增加到3%時，合金的抗拉強度從732.48 MPa提高到了772.38 MPa，而斷后伸長率則從49.13%下降到了45.60%。Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的硬度隨釓含量的增加從233.7 HV0.2提高到了267.0 HV0.2。

表2 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的室溫力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys at room temperature

圖6為經(jīng)固溶處理的Ni- 30Cr- (10-x)Fe-xGd合金室溫拉伸試樣的斷口形貌。斷口有一些大小不等的圓形或橢圓形凹坑和韌窩，頸縮十分明顯。從不同釓含量的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的拉伸試樣斷口可以判斷，當(dāng)應(yīng)力大于材料的屈服強度時，材料開始發(fā)生塑性變形，在夾雜物、析出相、晶界和亞晶界等部位發(fā)生位錯塞積，形成應(yīng)力集中，進而形成微孔洞，且隨著變形量的增大，顯微孔洞合并、擴大，最后發(fā)生頸縮和斷裂。由于鉬原子的固溶強化作用，使基體中位錯運動受到的阻力增大，導(dǎo)致斷口產(chǎn)生較多的韌窩。w(Gd)=1%的合金析出的第二相較少，合金的斷裂主要是奧氏體的晶間斷裂，如圖6(a)所示。隨著釓含量的增加，合金中的脆硬相(Ni,Cr,Fe)5Gd體積分數(shù)增加，韌窩尺寸變大，如圖6(b、c)所示，斷口有典型的拉長韌窩，這與拉伸試驗時試樣的受力狀態(tài)有關(guān)，可以確定合金的斷裂形式以穿晶韌性斷裂為主。

圖6 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金拉伸試樣的斷口形貌Fig.6 Fractures of tensile samples of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys

由圖7(a)可知，Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金室溫拉伸試樣斷口附近的小變形區(qū)晶界和三角晶界處有大量裂紋，裂紋匯聚使有效承載面積減小，導(dǎo)致合金斷裂。圖7(b)表明：Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金拉伸試樣斷口附近的大變形區(qū)晶粒被顯著拉長，晶內(nèi)的滑移線和孿晶增多，材料變形后奧氏體中存在大量位錯，形成由位錯組成的高密度位錯墻。隨著釓含量的增加，(Ni,Cr,Fe)5Gd相在奧氏體晶界富集加劇，晶界產(chǎn)生裂紋，晶內(nèi)出現(xiàn)滑移線和孿晶，釓含量的增加使合金的斷裂呈沿晶斷裂和穿晶斷裂并存的特征。

圖7 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金拉伸試樣斷口附近變形區(qū)的TEM形貌Fig.7 TEM images of deformation zones near fracture of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd alloy tensile sample

3 結(jié)論

(1)Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd(x=1%,2%,3%)合金的顯微組織由奧氏體和沿奧氏體晶界分布的釓金屬間化合物組成。

(2)隨著釓含量的增加，合金中的析出相增多，析出相為六方晶體結(jié)構(gòu)的(Ni,Cr,Fe)5Gd，析出溫度為(1 280±10) ℃，穩(wěn)定性良好。

(3)合金的力學(xué)性能與脆硬相釓金屬間化合物密切相關(guān)，釓含量增加使(Ni,Cr,Fe)5Gd增多，合金的硬度和抗拉強度提高，斷后伸長率下降。

(4)隨著釓含量的增加，合金中脆硬相(Ni,Cr,Fe)5Gd增多，合金的斷裂呈現(xiàn)出從穿晶斷裂過渡為沿晶斷裂與穿晶斷裂并存的特征。