林保全 胡麗娟 周志浩 李曉健 謝耀平 姚美意

(1.上海大學(xué)材料研究所,上海 200072; 2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點實驗室,上海 200444)

Zr的熱中子吸收截面很小(0.18 barn)，僅為Fe的1/15。添加微量合金元素得到的鋯合金與核燃料UO2具有優(yōu)良的相容性、較好的力學(xué)性能和耐高溫高壓水腐蝕性能，被成功用作壓水核反應(yīng)堆中核燃料包殼和燃料組件的結(jié)構(gòu)材料[1]。核反應(yīng)堆內(nèi)運行經(jīng)驗和堆外的模擬研究均證實，鋯合金的耐腐蝕性能和力學(xué)性能均與其中第二相粒子的種類、尺寸和分布密切相關(guān)[2- 3]，由于第二相粒子與氧化鋯的彈性模量、熱膨脹系數(shù)等不同，會引起第二相與氧化膜晶格失配，從而對氧化膜內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生影響。

1 模型構(gòu)建

1.1 本構(gòu)模型

有限元仿真材料強度變化一般以位錯演變?yōu)橹?。模擬材料強度變化需考慮兩個主要因素，一是動態(tài)硬化，即位錯的演化，可以表述為內(nèi)部應(yīng)力σi；二是沉淀硬化，即析出相應(yīng)力σp[13]。材料的流動響應(yīng)主要取決于其微觀結(jié)構(gòu)的變化。因此變形過程的應(yīng)變速率可假設(shè)由兩部分組成：一部分為基體，另一部分為析出相。為了簡化計算，將本構(gòu)模型中的流動應(yīng)變速率描述成外部因素與材料內(nèi)部因素的函數(shù)，即[13]：

(1)

式中：σ為外因應(yīng)力，I為內(nèi)部因素。

考慮材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化，基于材料流動規(guī)律，可表述為[13]：

(2)

式中αij與βij分別表示動態(tài)硬化及析出相的影響。

假設(shè)材料的流動硬化行為是動態(tài)的，Kocks和Mecking利用唯象法建立的Kocks- Mecking模型(KM模型)考慮了應(yīng)變硬化對位錯密度的影響，因此基于KM理論[14]，材料的位錯演化規(guī)律可表示為：

(3)

(4)

式中：G是剪切模量，b是柏氏矢量，C是位錯相互作用系數(shù)，一般為0.2～0.5。

1.2 幾何模型

采用ABAQUS有限元軟件構(gòu)造模型，模型包含均勻的氧化鋯膜及Nb2O5顆粒。在ABAQUS/CAE中建立尺寸1 000 nm × 1 000 nm× 40 nm的氧化鋯膜幾何模型。β- Nb相多為直徑50～100 nm的球形[8- 9]，在氧化膜中摻入截面為圓形的Nb2O5顆粒。對厚度方向做了薄區(qū)，使模型能夠沿厚度方向產(chǎn)生應(yīng)變。使用中性軸算法繪制網(wǎng)格，單元類型為C3D8T。假設(shè)模型上表面與外界接觸，受外界壓強為10.3 MPa。模型初始溫度T0=293 K，環(huán)境溫度T1=773 K。對上頂面施加壓強P=10.3 MPa，幾何模型及邊界條件如圖1所示。

圖1 幾何模型與邊界條件Fig.1 Geometric model and boundary conditions

含不同尺寸Nb2O5顆粒的網(wǎng)格模型如圖2所示，模型的單元尺寸、單元數(shù)與節(jié)點數(shù)如表1所示。

1.3 材料的相關(guān)屬性

本文采用熱力耦合模擬，網(wǎng)格類型為熱- 位移耦合網(wǎng)格，氧化鋯和Nb2O5顆粒參數(shù)見表2[16- 22]。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 Nb2O5尺寸對應(yīng)力的影響

圖3為Nb2O5顆粒尺寸分別為50、75、100 nm時氧化膜所受橫向應(yīng)力分布圖，即沿X軸向的應(yīng)力分布，正值為拉應(yīng)力，負值為壓應(yīng)力。圓形Nb2O5顆粒的縱向應(yīng)力除應(yīng)力方向改變，其分布規(guī)律與橫向應(yīng)力相近，因此本文僅討論橫向應(yīng)力。由圖3可以看出，含3種不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜所受應(yīng)力皆為壓應(yīng)力且分布不均勻，表明Nb2O5顆粒處于受壓狀態(tài)。Nb2O5附近氧化鋯區(qū)域出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，應(yīng)力大小從Nb2O5與氧化鋯交界處向氧化膜外側(cè)遞減，呈階梯狀分布。隨著Nb2O5顆粒尺寸的增大，其周圍氧化膜的應(yīng)力場范圍也隨之增大，應(yīng)力集中更明顯。

圖2 含不同尺寸Nb2O5顆粒的有限元模型Fig.2 Finite element model with different sizes of Nb2O5 particles

表1 含不同尺寸Nb2O5顆粒模型的網(wǎng)格信息Table 1 Grid information of models with different sizes of Nb2O5 particles

表2 材料的基本屬性參數(shù)[16- 22]Table 2 Basic parameters of the materials[16- 22]

由于第二相和氧化鋯之間的應(yīng)力分布不均勻，局部附加應(yīng)力會引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致氧化膜中形成各種缺陷。這些缺陷在應(yīng)力、溫度和時間的作用下發(fā)生擴散、湮沒和凝聚，在氧化鋯的晶界上形成孔隙，最終孔隙在應(yīng)力作用下擴展形成微裂紋[4]，從而解釋了試驗中觀察到的第二相周圍易萌生微裂紋的原因[4- 5]。

當氧化膜中出現(xiàn)較大的壓應(yīng)力時[23- 25]，Nb2O5為硬質(zhì)相，不易發(fā)生變形，并阻礙位錯的滑移與形變[26]，因此氧化膜中的最大橫向應(yīng)力區(qū)域出現(xiàn)在Nb2O5兩側(cè)的氧化鋯位置，且呈弧形分布。這解釋了試驗中觀察到的現(xiàn)象，即在鋯合金氧化膜中第二相周圍易出現(xiàn)月牙形微裂紋[5,27]，如圖4所示。

圖5為Nb2O5顆粒尺寸分別為50、75、100 nm時，其周圍氧化膜應(yīng)力集中處的最大應(yīng)力變化曲線。由圖5可以看出，隨著Nb2O5尺寸的增大，氧化膜所受最大壓應(yīng)力略有減小。在高溫高壓環(huán)境中，當基體中位錯運動至與第二相顆粒相遇時，位錯運動將受阻。此時，位錯可能以兩種方式越過第二相顆粒：一種是位錯線直接切割穿過第二相顆粒，另一種是位錯線發(fā)生彎曲，繞過第二相顆粒[28- 29]。對于硬質(zhì)Nb2O5顆粒，位錯線與顆粒作用力公式[30]：

圖3 含不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜橫向應(yīng)力分布Fig.3 Distribution of transverse stress in oxide films containing different sizes of Nb2O5 particles

圖4 鋯合金氧化膜中第二相周圍的月牙形微裂紋[5,27]Fig.4 Crescent- shaped microcracks around the second phase in oxide films of zirconium alloy[5,27]

τ=Gb/2R

(5)

式中：G為第二相顆粒的剪切模量，b為運動位錯的柏氏矢量，R為第二相顆粒半徑。由于Nb2O5的剪切模量G較大，當氧化鋯中的位錯與第二相顆粒相遇時，運動位錯將越過第二相顆粒。由式(5)可知，第二相顆粒尺寸越小，所需的剪切應(yīng)力越大，因而顆粒周圍氧化鋯區(qū)域的最大應(yīng)力隨著顆粒尺寸的增加而減小 (見圖5)。不同尺寸Nb2O5顆粒周圍氧化膜所受應(yīng)力相差不大，但應(yīng)力集中區(qū)的范圍明顯增大(見圖3)，故較大尺寸Nb2O5周圍氧化膜裂紋萌生的概率更大。這與陳亮等[6]研究的N36 鋯合金在500 ℃/10.3 MPa 過熱蒸汽中的腐蝕結(jié)果一致：含細小第二相合金的耐腐蝕性能優(yōu)于含較粗大第二相的合金，說明第二相顆粒尺寸引起了腐蝕動力學(xué)的差異。

圖5 Nb2O5顆粒周圍氧化膜應(yīng)力集中處的最大應(yīng)力隨顆粒尺寸的變化Fig.5 Variation of the maximum stress in the stress concentration area in the oxide film around Nb2O5 particles with their size

圖6為不同尺寸(50、75、100 nm)的Nb2O5顆粒周圍氧化膜所受法向應(yīng)力的分布曲線，即沿Z軸向的應(yīng)力分布。從圖7可以看出，Nb2O5顆內(nèi)粒存在較大的壓應(yīng)力，其附近氧化鋯區(qū)域存在較大的拉應(yīng)力。拉應(yīng)力場呈環(huán)形分布，應(yīng)力大小從Nb2O5顆粒與氧化膜界面處向氧化膜外側(cè)遞減。說明Nb2O5顆粒在法向呈受壓狀態(tài)，而界面附近氧化膜呈受拉狀態(tài)，遠離界面的氧化膜則保持受壓狀態(tài)。這是由于Nb2O5的彈性模量小于氧化鋯，在相同載荷作用下，兩者變形量不同，彈性模量越小，變形量越大。因此受壓變形的Nb2O5顆粒對周圍氧化膜產(chǎn)生拉應(yīng)力，如圖7模擬結(jié)果所示，Nb2O5顆粒內(nèi)部為壓應(yīng)力，Nb2O5顆粒與氧化膜界面附近區(qū)域為拉應(yīng)力。

圖6 含不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜法向應(yīng)力分布Fig.6 Distribution of normal stress in oxide films containing different sizes of Nb2O5 particles

2.2 Nb2O5顆粒尺寸對應(yīng)變的影響

圖7為Nb2O5顆粒尺寸分別為50、75、100 nm時氧化膜所受橫向應(yīng)變分布曲線。由于Nb2O5顆粒的縱向應(yīng)變分布規(guī)律與橫向相似，因此得出如圖8所示的Nb2O5顆粒周圍氧化膜的平面應(yīng)變方向示意圖。從圖7可以看出，Nb2O5周圍的氧化鋯區(qū)域橫向兩側(cè)受壓應(yīng)變，縱向兩側(cè)受拉應(yīng)變，即在垂直于Nb2O5方向上為壓應(yīng)變，平行于Nb2O5方向上為拉應(yīng)變(見圖8)。Nb2O5顆粒內(nèi)及其周圍氧化鋯區(qū)域應(yīng)變較大，并且隨著Nb2O5尺寸的增大，應(yīng)變較大區(qū)域的范圍也隨之增大，從而增加了裂紋萌生的可能性。Nb2O5所受氧化膜的壓應(yīng)力較大，但由于其為硬質(zhì)相，不易被壓縮變形，更傾向于被擠出，故其內(nèi)部出現(xiàn)拉應(yīng)變，并使其周圍的氧化鋯區(qū)域形成與Nb2O5顆粒平行的拉應(yīng)變，氧化膜在這種局部拉應(yīng)變作用下傾向于萌生遠離Nb2O5而向外輻射的納米級微裂紋，從而降低了氧化物的保護性能。

圖7 含不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜橫向應(yīng)變分布Fig.7 Distribution of transverse strain in oxide films containing different sizes of Nb2O5 particles

圖8 Nb2O5周圍氧化膜所受應(yīng)變方向示意圖Fig.8 Schematic diagram of the direction of strain experienced by the oxide film around Nb2O5

圖9為不同尺寸的Nb2O5顆粒內(nèi)部及其周圍氧化膜中橫向最大應(yīng)變量?？梢婋S著Nb2O5顆粒尺寸的增大，其周圍氧化膜的壓應(yīng)變略有增大，拉應(yīng)變略有減小，Nb2O5顆粒內(nèi)拉應(yīng)變減小。

圖9 不同尺寸的Nb2O5顆粒內(nèi)部及其周圍氧化膜中的橫向最大應(yīng)變量Fig.9 Large transverse strain in Nb2O5 particles with different sizes and their peripheral oxide films

3 結(jié)論

(1)鋯合金氧化膜中Nb2O5顆粒促使其周圍的氧化膜產(chǎn)生了應(yīng)力集中，形成弧形的階梯狀應(yīng)力應(yīng)變場，應(yīng)力大小從第二相與氧化鋯交界處向氧化膜外側(cè)遞減，應(yīng)力集中會導(dǎo)致微裂紋萌生，形成新月形微裂紋。

(2)隨著Nb2O5顆粒尺寸的增大，Nb2O5附近氧化膜中應(yīng)力集中區(qū)的范圍明顯增大，從而增加了裂紋萌生的概率，降低氧化膜的保護性能。