石 軍 劉 偉 吳建輝

(國(guó)網(wǎng)河南省電力公司，河南 商丘 476000)

目前，我國(guó)鐵路、交通、航空航天和電子等領(lǐng)域的快速發(fā)展對(duì)銅合金導(dǎo)線的性能要求越來(lái)越高。如何在保證銅合金導(dǎo)線既具有足夠的強(qiáng)度、塑性和耐腐蝕性，又能保持良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，已成為導(dǎo)線用銅合金的重要研究方向[1]。近年來(lái)，銅- 銀導(dǎo)線在部分線路上已成功應(yīng)用并取得顯著的效果，但其強(qiáng)度較低、生產(chǎn)成本較高，難以規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用[2]。而銅- 鉻合金價(jià)格低廉且綜合性能優(yōu)異，是應(yīng)用前景最好的接觸線用高強(qiáng)度高導(dǎo)電性合金[3]。但迄今，高強(qiáng)度高導(dǎo)電性銅- 鉻合金接觸線還主要依靠進(jìn)口，國(guó)內(nèi)銅- 鉻合金的開發(fā)還存在較多問題。如：合金的鉻含量較低因而強(qiáng)度偏低；固溶、時(shí)效后的Cr相穩(wěn)定性較差，造成合金制品的中溫脆性；價(jià)格低廉的混合稀土和形變熱處理等對(duì)合金組織與性能的影響報(bào)道較少，且其作用機(jī)制仍不清楚等[4- 5]。本文研究了冷軋形變和熱處理對(duì)添加稀土鑭和釔的銅- 鉻合金顯微組織、硬度和導(dǎo)電性能的影響，對(duì)高強(qiáng)度高導(dǎo)電性銅- 鉻合金的大量工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

以高純Cu(99.99%)、高純Cr(99.99%)、高純Zr(99.96%)、高純La(99.7%)和高純Y(99.8%)為原料，在真空高頻感應(yīng)爐中熔煉Cu- 0.80Cr- 0.10Zr- 0.06La- 0.07Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金，并在真空單輥快速凝固裝置中澆注成38 mm×38 mm的鑄錠。經(jīng)切頭和銑面后將鑄錠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行915 ℃×1.5 h均勻化退火，然后熱軋成5 mm厚板材(始軋和終軋溫度分別為850和780 ℃)，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行950 ℃×60 min水冷固溶處理。隨后時(shí)效，溫度400～600 ℃，時(shí)間0～360 min，和冷軋變形后時(shí)效處理，冷軋變形量為20%～80%，時(shí)效溫度500 ℃、時(shí)間15～360 min。

制備金相試樣，腐蝕液為5 g FeCl3+2 ml HCl+ 96 ml C2H5OH溶液；用日立S- 4800掃描電鏡觀察，并用附帶的牛津能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析；采用HV- 1000型數(shù)碼顯微硬度計(jì)測(cè)量顯微硬度，試驗(yàn)力100 g，測(cè)3點(diǎn)取平均值；電導(dǎo)率測(cè)試試樣尺寸為100 mm×2 mm×1 mm，經(jīng)過砂紙打磨后清洗吹干，儀器為DDS- 11A型電導(dǎo)率測(cè)試儀。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

鑄態(tài)、固溶態(tài)、冷軋態(tài)和冷軋時(shí)效態(tài)銅- 鉻合金的顯微組織如圖1所示。鑄態(tài)合金中有黑色和亮白色初生相分布在晶界，晶內(nèi)還有少量黑色初生相(圖1(a))；950 ℃× 60 min水冷固溶處理的合金中亮白色相基本回溶于基體，而黑色相細(xì)小彌散(圖1(b))；冷軋變形60%的合金中可見沿軋制方向拉長(zhǎng)的晶粒，尺寸約為400 μm(圖1(c))；500 ℃×60 min時(shí)效處理的合金，晶界和晶內(nèi)有顆粒狀第二相，且晶粒有一定程度的長(zhǎng)大(圖1(d))。

圖1 鑄態(tài)(a)、固溶態(tài)(b)、冷軋態(tài)(c)及冷軋時(shí)效態(tài)(d)銅- 鉻合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of the copper- chromium alloy in cast (a),solution treated (b), cold rolled (c), and cold- rolled then aged (d) conditions

圖2為鑄態(tài)銅- 鉻合金的顯微組織和能譜分析結(jié)果。可見黑色初生相成分為83.86Cu和16.14Cr(原子分?jǐn)?shù)，%，下同)，亮白色析出相的成分為78.55Cu、14.29La、4.24Y和2.92Zr，其中Cu與Zr的原子比接近于5∶5，由文獻(xiàn)[6- 7]可知，黑色相和亮白色相分別為純Cr相和含釔和鑭的Cu5Zr相。在銅- 鉻合金凝固過程中，黑色Cr相主要以共晶形式存在，局部晶內(nèi)和晶界可見顆粒狀或塊狀黑色Cr相，而含釔和鑭的Cu5Zr相則主要分布在晶界。

圖2 鑄態(tài)銅- 鉻合金中黑色Cr相(a,c)和亮白色Cu5Zr相(b,d)的SEM形貌和能譜分析Fig.2 SEM micrographs and EDS analysis of black Cr- phase (a,c) and bright white Cu5Zr phase (b,d) in the as- cast copper- chromium alloy

時(shí)效處理對(duì)銅- 鉻合金硬度和電導(dǎo)率的影響如圖3所示。從硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化可知，當(dāng)時(shí)效溫度為400 ℃時(shí)，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至360 min，合金的顯微硬度不斷上升；當(dāng)時(shí)效溫度為450～600 ℃時(shí)，合金的顯微硬度均隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)時(shí)效溫度升高至550和600 ℃時(shí)，峰值硬度分別出現(xiàn)在60和30 min， 即時(shí)效溫度提高能顯著縮短達(dá)到最高硬度所需的時(shí)效時(shí)間，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間，合金硬度降低。在較低溫度(400～500 ℃)時(shí)效的合金，固溶的過飽和溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速度較慢，強(qiáng)化相析出較少且細(xì)小，到達(dá)峰值硬度的時(shí)效時(shí)間較長(zhǎng)[8]；在較高溫度(550和600 ℃)時(shí)效的合金，強(qiáng)化相能在較短時(shí)間內(nèi)析出并使合金強(qiáng)化，在到達(dá)峰值硬度后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間，析出相粗化，強(qiáng)化效果減弱[9]，硬度下降。從電導(dǎo)率隨時(shí)效時(shí)間的變化可見，時(shí)效溫度較低(400～500 ℃)時(shí)，合金的電導(dǎo)率隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，且時(shí)效溫度越高，時(shí)效相同時(shí)間的合金電導(dǎo)率越大。而較高溫度(550和600 ℃)時(shí)效的合金，時(shí)效開始階段的電導(dǎo)率迅速增加而后基本穩(wěn)定，穩(wěn)定階段的電導(dǎo)率相比時(shí)效前約提高了106%。時(shí)效對(duì)合金電導(dǎo)率的影響主要與合金中固溶相、析出相、空位和晶界等有關(guān)[10]。時(shí)效溫度較低時(shí)，溶質(zhì)原子從過飽和固溶體中析出的速度較慢，并在一定程度上減少對(duì)電子的散射，從而提高電導(dǎo)率。而在較高時(shí)效溫度下，第二相析出較快，電導(dǎo)率迅速增大，延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間將導(dǎo)致第二相粗化，對(duì)電子的散射作用減弱，電導(dǎo)率將降低[11]。500 ℃時(shí)效60 min的銅- 鉻合金的硬度高于550和600 ℃時(shí)效的合金的峰值硬度，且仍保持較高的電導(dǎo)率，因此該合金適宜的時(shí)效溫度為500 ℃。

圖3 時(shí)效工藝對(duì)銅- 鉻合金硬度(a)和電導(dǎo)率(b)的影響Fig.3 Effect of aging processes on hardness (a) and conductivity (b) of the copper- chromium alloy

圖4為冷軋后500 ℃時(shí)效對(duì)銅- 鉻合金硬度和電導(dǎo)率的影響。圖4表明，冷軋變形20%的合金的顯微硬度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，而冷軋變形量為40%、60%和80%的合金時(shí)效較短時(shí)間即可達(dá)到最高硬度，達(dá)到最高硬度的時(shí)效時(shí)間分別為120、60和30 min，即隨著變形量的增大，達(dá)到最高硬度的時(shí)效時(shí)間縮短，且變形60%的合金的硬度最高，約187 HV0.1，明顯高于500 ℃時(shí)效360 min的合金。冷軋變形60%的合金到達(dá)峰值硬度的時(shí)間比變形80%的合金長(zhǎng)，但峰值硬度卻較后者的高，這主要是冷變形量大的合金位錯(cuò)密度增大、形變儲(chǔ)能提高，第二相在短時(shí)間內(nèi)析出的同時(shí)還使再結(jié)晶晶粒粗化[12]所致。從電導(dǎo)率- 時(shí)效時(shí)間關(guān)系曲線可見，冷軋變形量越大，合金時(shí)效初始階段的電導(dǎo)率增加越快，超過60 min時(shí)，冷軋變形40%～80%合金的電導(dǎo)率基本不再隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)而改變，且變形60%和80%合金的電導(dǎo)率基本相同，約為83%IACS。與上述未經(jīng)冷變形的時(shí)效態(tài)銅- 鉻合金相比，冷變形合金在短時(shí)間時(shí)效即可達(dá)到最大電導(dǎo)率，這主要與冷軋變形使合金產(chǎn)生高密度位錯(cuò)并增加第二相形核率、加速合金中第二相的析出有關(guān)[13]。

圖5為冷變形并時(shí)效的合金的透射電鏡和高分辨透射電鏡形貌，冷軋變形量為60%，時(shí)效溫度為500 ℃、時(shí)間為60 min。由圖5可見，冷軋和時(shí)效的合金中有高密度位錯(cuò)和位錯(cuò)纏結(jié)，局部區(qū)域有細(xì)小的納米級(jí)第二相。在冷軋變形過程中，位錯(cuò)密度顯著提高，且在隨后的時(shí)效過程中，納米級(jí)第二相會(huì)優(yōu)先在相界面和位錯(cuò)等高能部位形核和析出，析出的納米級(jí)第二相又起釘扎位錯(cuò)和阻礙其滑移的作用，并促使位錯(cuò)進(jìn)一步增殖[14]。高分辨透射電鏡形貌表明：時(shí)效過程中析出的尺寸約5 nm的球狀第二相與基體保持共格關(guān)系，起良好的強(qiáng)化作用。

圖4 冷軋變形量對(duì)銅- 鉻合金硬度(a)和電導(dǎo)率(b)隨時(shí)效時(shí)間變化的影響Fig.4 Effect of cold- rolling deformation amount on hardness (a) and conductivity (b) as a function of aging time for the copper- chromium alloy

圖5 冷軋并時(shí)效的銅- 鉻合金的TEM(a)和HRTEM(b)形貌Fig.5 TEM (a) and HRTEM(b) views of the copper- chromium alloy cold- rolled then aged

進(jìn)一步研究了時(shí)效溫度和時(shí)間對(duì)冷軋變形60%的銅- 鉻合金的顯微硬度的影響，結(jié)果見表1。時(shí)效溫度相同，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的顯微硬度均先升高后降低，450、500 和550 ℃時(shí)效的合金達(dá)到最高硬度的時(shí)效時(shí)間分別為60、60和30 min，硬度分別為175、187和177 HV0.1，即500 ℃時(shí)效的銅- 鉻合金的硬度最高。

圖6為冷變形并時(shí)效的合金的透射電鏡形貌及選區(qū)電子衍射花樣，冷軋變形量為60%，時(shí)效溫度分別為450、500和550 ℃，時(shí)效時(shí)間為60 min。

表1 時(shí)效溫度和時(shí)間對(duì)銅- 鉻合金顯微硬度的影響Table 1 Effect of temperature and duration of aging on microhardness of the copper- chromium alloy HV0.1

圖6 冷軋后450 ℃(a,b)、500 ℃(c,d)和550 ℃(e,f)時(shí)效的合金的TEM形貌(a,c,e)及選區(qū)電子衍射花樣(b,d,f)Fig.6 TEM views (a,c,e)and selected electron diffraction patterns (b,d,f) of the alloy cold- rolled then aged at 450 ℃(a,b),500 ℃ (c,d)and 550 ℃ (e,f)

3 結(jié)論

(1)鑄態(tài)銅- 鉻合金中存在黑色Cr相和亮白色含有釔和鑭的Cu5Zr相；950 ℃× 60 min水冷固溶處理的合金中亮白色Cu5Zr相基本回溶于基體，黑色Cr相細(xì)小彌散；冷軋變形60%的合金中晶粒沿軋制方向拉長(zhǎng)，尺寸約為400 μm；冷軋并500 ℃×60 min時(shí)效的合金中有顆粒狀第二相析出。

(2)較高溫度(550～600 ℃)時(shí)效會(huì)顯著縮短銅- 鉻合金達(dá)到峰值硬度的時(shí)效時(shí)間；400～500 ℃時(shí)效的合金的電導(dǎo)率隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，且時(shí)效溫度越高，時(shí)效相同時(shí)間的銅鉻合金的電導(dǎo)率越大。

(3)冷軋變形40%～80%的合金時(shí)效較短時(shí)間即可達(dá)到最高硬度，且隨著變形量的增大，達(dá)到峰值硬度的時(shí)效時(shí)間縮短，冷軋變形60%的合金的峰值硬度最高，約187 HV0.1；與未經(jīng)冷變形的時(shí)效態(tài)銅鉻合金相比，冷變形并時(shí)效的合金時(shí)效較短時(shí)間其電導(dǎo)率即可達(dá)到最大值。

(4)冷軋變形60%、500 ℃時(shí)效60 min的銅- 鉻合金中產(chǎn)生高密度位錯(cuò)和位錯(cuò)纏結(jié)，基體中彌散析出的納米級(jí)第二相與基體保持共格關(guān)系，可有效強(qiáng)化合金。