王慶芬 馬到原

(1.長春建筑學院 建筑與規(guī)劃學院，吉林 長春 130607； 2.吉林大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130012)

園林鋼結構長期暴露在大氣環(huán)境中，其失效主要是腐蝕所致。采用涂鍍、熔覆和化學轉化膜等表面防護技術可減緩腐蝕性環(huán)境對鋼結構的腐蝕[1]，但存在工藝復雜、成本高及后續(xù)加工導致防護層損壞等問題，不能從根本上解決園林鋼結構的耐大氣腐蝕問題[2]，亟需開發(fā)易加工、綠色環(huán)保和具有足夠的強度、塑性及良好耐腐蝕性能的園林用耐候鋼[3]。添加Cu、P、Cr和Ni等元素的耐候鋼是現代園林鋼結構的首選材料，與普通碳鋼相比，耐候鋼除了具有良好的力學性能外，還具有良好的耐蝕性能，且與不銹鋼相比，鋼中合金元素含量更低，價格低廉[4]。目前，對耐候鋼在含SO2大氣環(huán)境中的腐蝕行為的研究較多，而有關鋼在含Cl-大氣環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機制尚不清楚[5- 7]。本文研制了兩種不同成分的園林用耐候鋼，研究了鉻和鎳含量對其顯微組織、力學性能和在Cl-環(huán)境中耐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

吉林吉鋼研制的兩種不同成分的園林用耐候鋼，編號為A和B，化學成分列于表1，B鋼的鉻、鎳含量高于A鋼。

表1 兩種耐候鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of the two weatherpro of steels (mass fraction) %

金相試樣采用3.5%(體積分數，下同)硝酸酒精溶液腐蝕，用奧林巴斯DSX1000型金相顯微鏡觀察其顯微組織。在三思UTM2000型萬能試驗機上進行室溫拉伸試驗，拉伸速率為2 mm/min，取3個試樣的平均值。在JBW- 300B型微機控制沖擊試驗機上進行0 ℃沖擊試驗，試樣為V型缺口，深2 mm，結果取3組試樣的平均值。電化學性能測試(開路電位、Tafel曲線和電化學阻抗譜)在CS300H型電化學工作站進行，標準三電極體系，參比電極、輔助電極和工作電極分別為飽和甘汞、Pt和被測試樣，非工作面采用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為10 mm×10 mm，腐蝕介質為3.5%NaCl溶液；將試樣加工成片狀并進行表面打磨和拋光，全浸泡懸掛于3.5%NaCl溶液中，腐蝕6個月，并按ASTM G1- 2003去除試樣表面腐蝕產物，采用SECURA225D- 1CN型電子天平稱量試樣腐蝕前后的質量，計算腐蝕速率[8]；采用TESCAN- VEGA3型掃描電鏡觀察浸泡腐蝕試樣的截面形貌；采用Empyrean銳影X射線衍射儀分析腐蝕產物的物相。

2 結果與分析

圖1為所開發(fā)的耐候鋼的顯微組織。A鋼的顯微組織為鐵素體和珠光體，鐵素體主要為條狀和塊狀，針狀鐵素體含量較少；B鋼的顯微組織為珠光體和貝氏體，珠光體含量高于A鋼。由于B鋼的鉻、鎳含量較高，其CCT曲線發(fā)生右移，冷卻速度相同時有助于抑制針狀鐵素體的形成和促進貝氏體轉變[9]。表2為兩種耐候鋼的力學性能。B鋼的規(guī)定塑性延伸強度和抗拉強度高于A鋼，而斷后伸長率和0 ℃沖擊吸收能量低于A鋼。此外，A鋼和B鋼的屈強比分別為0.85和0.92。鋼中鉻、鎳含量的提高顯著提高了抗拉強度和規(guī)定塑性延伸強度，但0 ℃沖擊吸收能量和斷后伸長率略有降低。

圖1 所開發(fā)的耐候鋼A(a)和B(b)的顯微組織Fig.1 Microstructures of the developed weatherproof steels A(a) and B(b)

表2 兩種鋼的力學性能Table 2 Mechanical properties of the two weatherproof steels

圖2為鋼的開路電位的測試結果。隨著測試時間的延長，A鋼和B鋼的開路電位都是先減小后趨于穩(wěn)定，腐蝕時間相同，B鋼的開路電位高于A鋼，穩(wěn)定后二者的開路電位值分別為-0.70～-0.68 V和-0.66～-0.64 V?？梢娿t、鎳含量的提高有助于提升鋼進入穩(wěn)定狀態(tài)的開路電位，即有助于改善耐候鋼的耐蝕性能[10]。

圖2 兩種鋼的開路電位隨測試時間的變化Fig.2 Variation of open- circuit potential of the two weatherproof steels with test time

圖3為兩種耐候鋼的動電位極化曲線，相應地擬合極化曲線得到的腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻列于表3。與A鋼相比，B鋼的腐蝕電位發(fā)生了正向移動，極化電阻較A鋼大，而腐蝕電流密度小于A鋼。由電化學擬合參數與材料耐腐蝕性能的對應關系可知，腐蝕電位是腐蝕熱力學參數，可表征材料的腐蝕傾向，其值越正則腐蝕傾向越?。桓g電流密度是動力學參數，可表征腐蝕速率，其值越小則腐蝕速率越??；極化電阻表征材料受腐蝕的難易程度，其值越大則表示材料越難發(fā)生腐蝕[11]。由此可知，鉻、鎳含量更高的B鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于A鋼。

圖4為兩種耐候鋼的電化學阻抗譜，表4為通過ZSimpwin軟件擬合電化學阻抗譜得到的結果，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE為常相位角元件，n為電極表面彌散系數。Nyquist圖表明，B鋼的容抗弧半徑明顯大于A鋼，而容抗弧半徑越大則表示材料的腐蝕速率越低、耐蝕性能越好[12]；電化學阻抗譜擬合結果表明，A鋼和B鋼的電極表面彌散系數n值分別為0.809 6和0.823 7，表明此時表面擴散程度較?。汇t、鎳含量更高的B鋼的Rct值(2 557 Ω·cm2)明顯大于A鋼(2 172 Ω·cm2)，Rct值的增大表明鉻、鎳含量更高的B鋼的耐腐蝕性能更好。

圖3 兩種鋼的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the two weatherproof steels

表3 兩種鋼極化曲線的擬合結果Table 3 Fitting results of polarization curves for the two weatherproof steels

圖5為去除表面腐蝕產物前后兩種鋼的宏觀形貌。經過6個月的浸泡腐蝕試驗后，去除腐蝕產物前的A鋼和B鋼表面都可見黃褐色腐蝕銹胞(圖5(a、c))；去除表面銹層后，A鋼(圖5(b))和B鋼(圖5(d))表面都可見細小、彌散的點蝕坑， 但B鋼表面的點蝕坑更細小，這主要與其鉻、鎳含量更高從而鈍化膜更穩(wěn)定、點蝕傾向更小等因素有關[13]。

表5為兩種鋼浸泡腐蝕6個月的平均腐蝕速率?？梢夾鋼和B鋼的年平均腐蝕速率分別為0.087 0和0.067 9 mm/a，即鉻、鎳含量更高的B鋼的年平均腐蝕速率小于A鋼，這與圖5的宏觀形貌相吻合。

圖4 兩種鋼實測和模擬的Nyquist圖(a)、Bode圖(b,c)和等效電路(d)Fig.4 Measured and simulated Nyquist plots (a), Bode plots (b,c) and equivalent circuit (d) for the two steels

圖5 A鋼(a,b)和B鋼(c,d)去除腐蝕產物前(a,c)、后(b,d) 的宏觀形貌Fig.5 Macroscopies of the steels A(a,b) and B(c,d) before (a,c) and after (c,d) removing corrosion products

表4 兩種鋼電化學阻抗譜的擬合結果Table 4 Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy for the two weatherproof steels

表5 兩種鋼浸泡腐蝕6個月的平均腐蝕速率Table 5 Average corrosion rates of the two weatherproof steels undergoing immersion corrosion for 6 months

圖6為兩種鋼表面腐蝕產物的X射線衍射圖譜。圖6表明，經過6個月浸泡腐蝕試驗后，A鋼和B鋼表面腐蝕產物都主要由α- FeOOH、β- FeOOH、γ- FeOOH和Fe3O4組成，β- FeOOH穩(wěn)定性較差，在浸泡腐蝕過程中會逐步演變?yōu)棣? FeOOH并最終形成穩(wěn)定的對基體有保護作用的α- FeOOH[14]。此外，鉻、鎳含量更高的B鋼的Fe3O4峰強更高，致密、穩(wěn)定的Fe3O4在腐蝕過程中能抑制腐蝕介質對基體的侵蝕，具有保護基體的作用[15]。

圖6 兩種鋼表面腐蝕產物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of corrosion products on the surface of the two weatherproof steels

圖7為兩種鋼浸入腐蝕液2個月和6個月后的截面形貌，可見在浸泡腐蝕2個月后，A鋼和B鋼的截面都出現了雙銹蝕層，外銹蝕層疏松、多孔，而內銹蝕層較致密。圖7表明:A鋼內銹蝕層的致密度較低，且局部有微裂紋；而B鋼的內銹蝕層明顯較厚且致密度較高，未見裂紋或孔洞等缺陷。隨著浸泡腐蝕時間延長至6個月，A鋼和B鋼的外銹蝕層基本脫落，A鋼截面銹蝕層較薄，局部仍可見微裂紋；而B鋼的銹蝕層較厚且更致密，對基體的保護作用也更大。浸泡腐蝕2個月和6個月的鋼的截面形貌表明，表面銹蝕層更厚更致密的B鋼具有更好的耐腐蝕性能。

在鋼的腐蝕過程中，其表面的點腐蝕坑都是由局部微電池反應誘發(fā)的。B鋼的組織較均勻，微電池數量相對較少，腐蝕驅動力較小[16]，在腐蝕后期，表面銹蝕層中更多的致密、穩(wěn)定的Fe3O4能抑制腐蝕介質對基體的侵蝕而保護基體。此外，A鋼和B鋼在浸泡腐蝕液中會發(fā)生如下電化學反應[17]：

陰極：O2+ 2H2O + 4e-→4OH-

(1)

陽極：Fe→Fe2++2e-

(2)

式中,陽極為鐵的溶解反應，而陰極為溶解氧的還原反應。鋼中的鉻元素能使銹層更致密，而鎳有助于形成熱力學穩(wěn)定性較高的氧化物[18]，因此鉻、鎳含量更高的B鋼致密、穩(wěn)定的銹層能抑制氧在銹層中的擴散而降低腐蝕速率，對基體的保護作用更大。

3 結論

(1)耐候鋼A的顯微組織為鐵素體和珠光體，鐵素體主要為條狀或塊狀，針狀鐵素體含量較少；耐候鋼B的顯微組織為珠光體和貝氏體，珠光體含量較A鋼多；鉻、鎳含量更高的B鋼的規(guī)定塑性延伸強度和抗拉強度高于A鋼，而斷后伸長率和0 ℃沖擊吸收能量低于A鋼。

(2)與A鋼相比，鉻、鎳含量更高的B鋼的腐蝕電位發(fā)生了正向移動，極化電阻更大，而腐蝕電流密度較低；B鋼的容抗弧半徑明顯大于A鋼，電荷轉移電阻(2 557 Ω·cm2)明顯高于A鋼(2 172 Ω·cm2)；B鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于A鋼。

(3)A鋼和B鋼的年腐蝕速率分別為0.087 0和0.067 9 mm/a，表面腐蝕產物均主要由α- FeOOH、β- FeOOH、γ- FeOOH和Fe3O4組成，且B鋼的Fe3O4峰強更高，致密、穩(wěn)定的Fe3O4在腐蝕過程中能抑制腐蝕介質對基體的侵蝕而起保護基體的作用。

圖7 浸入腐蝕液2個月和6個月后 A鋼(a,c)和B鋼(b,d)的截面形貌Fig.7 Micrographs of cross- section of the steels A(a,c) and B(b,d) after being immersed in corrosion solution for 2 and 6 months