南 楠 朱一民 韓躍新 劉 杰

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽110819）

磷礦是一種重要的戰(zhàn)略資源，是制取磷肥及多種含磷制品的重要工業(yè)原料。浮選是磷礦選礦中最有效的方法之一，磷灰石捕收劑是磷礦浮選的研究重點。傳統(tǒng)的磷灰石捕收劑，如塔爾油和氧化石蠟皂等，均存在低溫浮選性能差的問題。北方磷礦浮選過程中需要采用加溫工藝，這大大增加了選礦成本[1]。近年來，東北大學對常溫磷灰石捕收劑進行了一系列研究，研制出多種磷灰石常溫捕收劑[2-4]。本試驗研究了一種新型陰離子改性捕收劑DN-6對磷灰石單礦物的浮選性能，并通過Zeta電位和傅里葉變換紅外光譜對其吸附機理進行了分析。

1 試驗原料

磷灰石單礦物的制備：將塊狀磷灰石經人工搗碎后用陶瓷球磨機破碎，然后用濕篩法篩分，取-74+15 μm粒級，再將礦樣用去離子水淋洗三次，最后用40℃真空干燥箱烘干，置于磨口瓶中備用。經化學成分分析（表1）和XRD（圖1）檢測，試樣中P2O5含量為41.26%，符合單礦物試驗要求。

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試驗試劑：新型陰離子改性捕收劑DN-6為實驗室自制，配置成濃度為0.2%的溶液備用；pH調整劑為0.1%的鹽酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液。

2 試驗方法

2.1 浮選試驗方法

將2.00 g磷灰石單礦物與30 mL去離子水加入XFG 1150型實驗室浮選機浮選槽中，在轉速1 992 r/min條件下攪拌3 min，再以2 min的間隔依次加入pH調整劑和捕收劑，刮泡并將泡沫產品和槽內產品分別在25℃下干燥，最后稱重計算回收率。

2.2 Zeta電位檢測方法

Zeta電位采用馬爾文Nano-ZS90 Zeta電位測定儀在室溫下進行測定。磷灰石單礦物用三頭磨機進一步磨碎至-5 μm。稱取20.00 mg樣品加入50 mL濃度為1×10-3mol/L的氯化鉀溶液中，調整pH值后，用磁力攪拌器攪拌15 min并進行測定。每個pH值條件下，進行3次平行試驗，取其平均值作為結果。

2.3 傅里葉變換紅外光譜測定方法

將-5 μm的試驗樣品與捕收劑DN-6在最佳浮選條件下，于浮選槽中攪拌30 min。然后將混懸液離心，棄去上清液，將沉淀物用去離子水沖洗3次，在室溫下用40℃真空干燥箱充分干燥。取1.00 mg上述樣品，與100.00 mg KBr在瑪瑙研缽中充分混勻研磨后，壓制成半透明的小圓片，用Nicolet 740型傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下進行測定。測定參數：掃描分辨率4 cm-1，掃描次數256次。

3 試驗結果與分析

3.1 浮選條件試驗

3.1.1 捕收劑DN-6浮選pH試驗

在礦漿溫度為28℃和新型陰離子改性捕收劑DN-6用量為166.7 mg/L條件下，進行捕收劑浮選pH條件試驗，結果見圖2。

從圖2可以看出：礦漿pH從5.6提高至7.6的過程中，磷灰石回收率呈緩慢上升的趨勢；繼續(xù)提高pH，磷灰石回收率下降。因此，在捕收劑DN-6體系下，磷灰石浮選的最佳礦漿pH值為7.6。

3.1.2 捕收劑DN-6用量試驗

在礦漿pH=7.6和礦漿溫度28℃條件下，進行捕收劑DN-6浮選用量試驗，結果見圖3。

由圖3可以看出，捕收劑DN-6用量從0提高到166.7 mg/L，磷灰石回收率由5%大幅提高到97.18%；繼續(xù)提高DN-6用量，磷灰石的回收率基本保持不變。因此，DN-6的最佳浮選用量為166.7 mg/L。

3.1.3 最佳浮選溫度試驗

在捕收劑DN-6用量為166.7 mg/L和礦漿pH=7.6條件下，進行最佳浮選溫度試驗，結果見圖4。

由圖4可以看出：礦漿溫度從13℃提高到28℃，磷灰石回收率持續(xù)提高；繼續(xù)提高礦漿溫度，對磷灰石回收率影響不大。因此，捕收劑DN-6體系下的最佳礦漿溫度為28℃。

3.2 DN-6與磷灰石之間的作用機理分析

3.2.1 Zeta電位測定結果與分析

由于鈉離子不是磷灰石的惰性電解液[5]，因此Zeta動電位的測定未采用氯化鈉作背景溶液，而使用了氯化鉀。試驗首先對不同礦漿pH下的磷灰石的Zeta電位進行了測定，其后在捕收劑DN-6濃度為166.7 mg/L條件下測定其在捕收劑作用后的Zeta電位，測定結果見圖5。

從圖5可以看出：未加入捕收劑時，磷灰石的零電點為pH=4，這與文獻中的測定結果相符[6]；當礦漿pH＜4時，礦漿中的氫離子含量較高，容易在磷灰石表面中性和負電性位點發(fā)生吸附，再加上磷灰石本身磷酸基團的溶出[7]，使得在此pH條件下磷灰石的表面電位為正值；當pH＞4時，由于礦漿中的氫氧根、溶出的磷灰石氟離子和磷酸根離子在中性和正電性位點的吸附[8]，磷灰石表面電位為負值；與捕收劑DN-6作用后，磷灰石表面的Zeta電位整體降低，這是由于DN-6為改性陰離子捕收劑，其結構中含有羧基等基團，在水溶液中發(fā)生解離時主要以陰離子形式存在；當礦漿pH＜4時，荷正電的磷灰石表面會與陰離子形式的DN-6發(fā)生吸附，使得磷灰石表面Zeta電位降低；當礦漿pH＞4時，原本荷負電的磷灰石表面同樣也發(fā)生Zeta電位降低的現(xiàn)象，這說明磷灰石與DN-6陰離子克服了二者之間的靜電斥力，并且發(fā)生了吸附作用。

3.2.2 傅里葉變換紅外光譜結果與分析

為進一步研究DN-6與磷灰石之間的作用機理，測定了磷灰石和磷灰石與DN-6作用后的傅里葉變換紅外光譜，檢測結果見圖6。

從圖6可以看出：磷灰石圖譜主要由[PO4]3-離子的內振動模式和晶格振動模式組成；1 046.8 cm-1和 1 096.5 cm-1是[PO4]3-的非對稱伸縮振動峰，604.0 cm-1、573.4 cm-1和472.1 cm-1是[PO4]3-的彎曲振動峰，這與文獻所述峰位一致[9]；1 459.5 cm-1和1 423.9 cm-1吸收峰則為天然磷灰石常見的碳酸根類質同象取代產生的[10]；與捕收劑DN-6作用后的磷灰石紅外光譜中，原磷灰石的特征吸收峰保留，新出現(xiàn)2 919.4 cm-1為DN-6的甲基特征吸收峰，說明清水洗滌后，DN-6仍能吸附在磷灰石表面，DN-6與磷灰石之間作用力強于單純的靜電吸附，出現(xiàn)的1 556.4 cm-1是COO-的不對稱伸縮振動吸收峰，這表明含有羧酸基團的DN-6以鍵合吸附的方式吸附在磷灰石表面并形成了羧酸鹽。

4 結 論

（1）研制的新型陰離子改性捕收劑DN-6對磷灰石的捕收能力較強。在礦漿pH=7.6，礦漿溫度28℃，DN-6用量為166.7 mg/L條件下，對磷灰石單礦物進行浮選試驗，磷灰石回收率高達97.59%。

（2）Zeta電位檢測結果表明，礦漿中添加捕收劑DN-6后，磷灰石的表面Zeta電位整體降低。當礦漿pH＜4時，磷灰石與DN-6之間發(fā)生靜電吸附；當pH＞4時，磷灰石與DN-6之間克服了靜電斥力，發(fā)生了非靜電吸附。

（3）通過傅里葉變換紅外光譜檢測結果分析，并結合Zeta電位測定結果，可以得出當礦漿pH=7.6時，磷灰石與DN-6之間存在鍵合吸附作用。