（浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江紹興 312000）

碳納米管作為作為一維納米材料，由于具有重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，以及具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能等特性而被廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、集成電路等領(lǐng)域[1]。目前制備碳納米管的途徑很多，主要包括模板法、陽極氧化法、水熱法等，其中，采用陽極氧化法制備的碳納米管由于具備許多獨(dú)特的特性而被認(rèn)為是目前最為可取的工業(yè)化生產(chǎn)集成電路碳納米管的方法，究其原因主要是由于所制備的碳納米管的比表面積較大，有利于電子傳輸以及離子在半導(dǎo)體與電解液截面擴(kuò)散[2]。在碳納米管制備過程中，電解液的選取對最終的納米管的形貌和性能有巨大的影響[3]，要制備得到優(yōu)異性能的碳納米管，電解液的選擇以及與之匹配的制備工藝都是值得研究的課題。

1 原料與制備方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳納米管制備所需要的原料包括直徑為0.1mm 的碳絲、國藥集團(tuán)提供的氟化銨和過氧化氫分析純，以及無水乙醇、乙二醇、氫氟酸、異丙醇和丙酮溶液。

1.2 制備過程

首先配置NH4F 體系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25% 氟化銨和體積分?jǐn)?shù)5% 水溶解于乙二醇溶液）和HF 體系（0.25mol/L 的HF-乙二醇溶液）電解液，然后將高純碳絲剪成5cm 后分別用酒精和丙酮溶液各超聲處理12min 后吹干備用；試驗(yàn)在100mL 的離心管中進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)兩電極體系，其中碳絲為工作電極、對電極為Pr，之間間隔2.5cm，工作電源采用吉時(shí)利2400 數(shù)字源表提供恒壓；在陽極氧化完成后，將樣品進(jìn)行清洗和烘干，然后在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，溫度為450℃、保溫時(shí)間為2h，之后隨爐冷卻。

1.3 測試方法

采用日本JEOL-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對碳納米管的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；采用JEOL-2100F 型透射電鏡對微區(qū)形貌進(jìn)行觀察；光電學(xué)性能測試在德國Zennium 電化學(xué)工作站中進(jìn)行，輻射主波長為365nm，強(qiáng)度為1.2mW/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH4F 體系

當(dāng)電壓為30V 時(shí)，對反應(yīng)時(shí)間分別為25min 和55min 時(shí)形成的碳納米管的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)陽極氧化時(shí)間為25min 時(shí)，碳納米管基底上存在均勻連續(xù)的細(xì)小孔洞，尺寸約在28nm 左右，這是一種典型的納米多孔膜結(jié)構(gòu)，碳薄膜已經(jīng)被擊穿形成孔洞；隨著陽極氧化時(shí)間延長至55min 時(shí)，薄膜表面多孔層形態(tài)消失，取而代之的是排列整齊、生長有序的碳納米管，內(nèi)管徑約為58nm、管壁厚約為28nm、管場約為1.2μm，這主要是由于陽極氧化過程中碳的氧化物在孔與孔之間通過小坑不斷溶解而形成[4]。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下的碳納米管的FE-SEM 形貌Fig.1 FE-SEM morphology of titanium nanotubes under different reaction time

在室溫條件下，調(diào)節(jié)氧化電壓為20V、30V 和40V 時(shí)，對氧化時(shí)間為55min 時(shí)的碳納米管薄膜的斷面進(jìn)行FESEM 觀察，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同氧化電壓下的碳納米管薄膜斷面的FE-SEM 形貌Fig.2 FE-SEM morphology of titanium nanotubes films under different oxidation voltage

無論氧化電壓為20V，還是氧化電位為30V 和40V，都得到了排列有序且致密的碳納米管。對比分析可見，氧化電壓為20V 時(shí)的碳納米管的管長約為1.1μm，納米管的生長方向與基底并不完全垂直，管長也較不均勻；當(dāng)氧化電壓為30V 時(shí)的碳納米管的管長約為1.6μm，納米管的生長方向與基底基本垂直，管長不均勻性減?。划?dāng)氧化電壓為40V 時(shí)的碳納米管的管長約為3.6μm，納米管的排列雖然沒有發(fā)生明顯改變，但是出現(xiàn)了部分納米管斷裂的現(xiàn)象。由此可見，隨著氧化電壓的升高，形成的碳納米管的管長不斷增大，排列也更加致密，生長方向逐漸從部分垂直于基底轉(zhuǎn)化為全部垂直于基底。

2.2 HF 體系

當(dāng)電壓為30V 時(shí)，對反應(yīng)時(shí)間分別為10min、25min和55min 時(shí)形成的碳納米管的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)氧化時(shí)間為10min 時(shí)，基底表面可見一層較厚的氧化物，但是仍然可以均勻分布的細(xì)小孔洞存在；隨著氧化時(shí)間延長至25min，氧化物層不斷溶解，在基底上可以清晰可見均勻分布的細(xì)小孔洞，且孔的深度有所增加；當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)延長至55min 時(shí)，基底表面形成了排列整齊而且緊密有序的碳納米管，局部區(qū)域放大后可見納米管外徑約為98nm、內(nèi)徑約為54nm。隨著氧化時(shí)間的延長，表面氧化物層不斷溶解、孔之間的突出部分會(huì)愈發(fā)突出，這樣在電場作用下突出部分逐漸形成溝狀并逐漸加深形成管狀。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下的碳納米管的FE-SEM 形貌Fig.3 FE-SEM morphology of titanium nanotubes under different reaction time

在室溫條件下，調(diào)節(jié)氧化電壓為20V、30V 和40V時(shí)，對氧化時(shí)間為55min 時(shí)的碳納米管薄膜的斷面進(jìn)行FE-SEM 觀察，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)氧化電壓為20V 時(shí)，納米管表面出現(xiàn)了一層薄膜，這是未溶解的碳致密層，此時(shí)的納米管的長度較小，約為3.6μm；當(dāng)增加氧化電壓至30V 時(shí)，表面碳薄膜逐漸消失，納米管的長度增加至5.1μm；繼續(xù)增加氧化電壓至40V 時(shí)，納米管呈現(xiàn)出高度有序的獨(dú)立管狀結(jié)構(gòu)特征，納米管的長度增加至10μm 左右。隨著氧化電壓的增加，碳納米管的長度逐漸增大，這主要是由于電壓的增加使得腐蝕程度有所加大，電場對納米孔側(cè)面的腐蝕過程加強(qiáng)所致。與前述的NH4F 體系不同之處在于，三種氧化電壓下的納米管較為細(xì)密，沒有出現(xiàn)類似的竹節(jié)結(jié)構(gòu)，相同氧化時(shí)間下的納米管也更長。

圖4 不同氧化電壓下的碳納米管薄膜斷面的FE-SEM 形貌Fig.4 FE-SEM morphology of titanium nanotubes films under different oxidation voltage

圖5 為NH4F 體系和HF 體系中，不同氧化電壓下的碳納米管的光電流響應(yīng)曲線。

圖5 光電流響應(yīng)曲線(a)NH4F 體系;(b)HF 體系Fig.5 Optical current response curve

由圖5 可以看出，在NH4F 體系中，隨著工作電極上的偏壓的增加，不同氧化電壓下的碳納米管的光電流不斷增大，在相同的偏壓條件下，氧化電壓為30V 時(shí)得到的納米管的光電流最大；在HF 體系中，隨著工作電極上的偏壓的增加，不同氧化電壓下的碳納米管的光電流在開始階段呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，而后保持在同一水平，在相同的偏壓條件下，氧化電壓為30V 時(shí)得到的納米管的光電流同樣為最大。對比NH4F 體系和HF 體系制備的碳納米管可見，NH4F 體系制備的碳納米管的光電流響應(yīng)強(qiáng)于HF 體系制備的碳納米管。這主要是由于后者的碳納米管的管徑更細(xì)更長，一方面會(huì)增加集成電路材料的吸附量和比表面積，另一方面還會(huì)增加電子到達(dá)表面的路程[5]，除此之外，碳納米管越長，在光催化過程中也更容易斷裂，破壞排列。綜合而言，無論是NH4F體系還是HF 體系，氧化電壓為30V 時(shí)制備的納米管具有最佳的光催化性能。

3 結(jié)論

（1）NH4F 體系中，隨著氧化電壓的升高，形成的碳納米管的管長不斷增大，排列也更加致密，生長方向逐漸從部分垂直于基底轉(zhuǎn)化為全部垂直于基底。

（2）HF 體系中，當(dāng)氧化電壓為20V 時(shí)，納米管表面出現(xiàn)了一層薄膜，納米管長度較小約為3.6μm；當(dāng)增加氧化電壓至30V 和40V 時(shí)，納米管的長度增加至5.1μm和10μm 左右。

（3）無論是NH4F 體系還是HF 體系，氧化電壓為30V 時(shí)制備的納米管具有最佳的光催化性能。