蒙真真，武志紅，2，劉新偉，王耀，鄭?？担跤畋?/p>

（1 西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710055； 2 中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司，先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽(yáng)471039； 3 西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西西安710055）

引 言

無(wú)線通信及探測(cè)技術(shù)在多個(gè)領(lǐng)域大量應(yīng)用，給人們帶來(lái)便利的同時(shí),也帶來(lái)了嚴(yán)重的電磁污染，吸波材料作為消除電磁污染的一種有效的手段，吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注[1-4]。大多數(shù)碳系和磁性吸波材料因易氧化或居里溫度的限制，無(wú)法滿足抗高溫和耐腐蝕的要求[5]。碳化硅（SiC）作為一種寬禁帶半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有耐高溫、抗腐蝕且導(dǎo)電可調(diào)的特點(diǎn)，可通過(guò)適當(dāng)手段滿足阻抗匹配，提高其衰減效率，是一種理想的吸波材料[6-7]。特別是一維碳化硅晶須，已被證明比塊狀和顆粒形式具有更好的電磁吸收性能[8]。同種材料如果制備成納米晶須，可借助其材料結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)狀特性、小尺寸效應(yīng)、固有偶極子取向極化等介質(zhì)極化和介電可調(diào)性，獲得較好的吸波性能[9-10]，因此一維晶須在吸波性能上有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

已經(jīng)報(bào)道的制備具有特定結(jié)構(gòu)碳化硅晶須的碳源材料有很多，包括活性炭、多壁碳納米管、膨脹石墨烯等。Kuang 等[11]以活性炭為碳源制備了摻雜碳化硅顆粒的碳化硅晶須；Hu等[12]以碳納米管為原料制備了竹節(jié)狀β-碳化硅晶須；Wang 等[13]采用膨脹石墨烯合成了啞鈴型β-碳化硅晶須。然而這些碳源材料不易獲得且價(jià)格昂貴，有些在制備過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。因此，尋求一種價(jià)格低廉、容易獲得且對(duì)環(huán)境友好的材料以制備輕質(zhì)、介電可調(diào)的特定結(jié)構(gòu)碳化硅晶須引起了廣泛關(guān)注。竹炭由生長(zhǎng)資源豐富，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的竹材直接碳化得到，具有輕質(zhì)、比表面積大、膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、耐腐蝕且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被用來(lái)制備碳化硅吸波材料[14-16]。

本研究以生竹粉碳化后的竹炭為碳源，添加適量硅粉、二氧化硅粉，通過(guò)碳熱還原法在不同溫度下制備出具有竹節(jié)狀的一維碳化硅晶須，研究了晶須的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)機(jī)理，并在X 波段（8.2～12.4 GHz）對(duì)其吸波性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料

天然毛竹粉，產(chǎn)地為中國(guó)江西宜豐，粒徑為74～178 μm；金屬硅粉，長(zhǎng)沙天九金屬材料有限公司生產(chǎn)，粒徑為1～2 μm，純度＞99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；二氧化硅粉末，天津市政遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為1～2 μm，純度＞99.9%。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將篩選過(guò)的生竹粉進(jìn)行清洗后烘干，置于真空爐中700℃碳化成竹炭粉。以竹炭為碳源，金屬硅粉和二氧化硅混合硅粉為硅源，C∶Si∶SiO2的物質(zhì)的量之比為3∶1∶1。將Si 與SiO2混合粉置于坩堝底部，上面放置一張用大頭針扎有均勻小孔的石墨紙，竹炭粉置于石墨紙上，在高溫管式爐中分別以1350、1400、1450℃燒結(jié)制備碳化硅晶須，得到的晶須分別命名為S1、S2、S3。所得晶須經(jīng)700℃除碳、常溫HF除硅處理，得到純凈的碳化硅晶須樣品。

1.3 表征

采用D/MAX-2400 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相組成分析；ASAP2460 物理吸附儀進(jìn)行纖維比表面積測(cè)試；JSM-6390A，JEOL 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征；Renishaw invia 型顯微共焦激光拉曼光譜儀進(jìn)行石墨化程度表征；HP8510B 網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測(cè)定試樣X(jué)波段的復(fù)介電常數(shù)。以石蠟作為黏結(jié)劑，將碳化硅試樣和石蠟按質(zhì)量比（碳化硅試樣∶石蠟）為1∶1進(jìn)行混合，加熱后攪拌均勻制成尺寸為22.86 mm×10.16 mm×(3～4.5)mm 介電試樣。根據(jù)傳輸線理論，由電磁參數(shù)計(jì)算復(fù)合材料的RL值，其與電磁參數(shù)之間的關(guān)系可以表示[17-18]為

式中，Zin為吸波材料阻抗；Z0為自由空間阻抗；f是電磁波的頻率；d 是吸收體的厚度；c 是光速。μr、εr分別是吸波材料的磁導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成分析

圖1 為S1、S2、S3 的XRD 譜圖。由圖1 可知，S1、S2、S3 的衍射峰均為SiC 衍射峰，無(wú)其他雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明SiC 晶須較純。三種產(chǎn)物的衍射峰與閃鋅礦型（立方相）（zinc-blend（cubic））3C-SiC（β-SiC，JCPDS Card No.29-1129）的標(biāo)準(zhǔn)PDF 的衍射峰完全吻合，分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片中碳化硅的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的晶面衍射峰，由此可判斷S1、S2、S3 均為β-SiC，結(jié)晶度較好。三種產(chǎn)物均在2θ=33.6°處存在SF 峰，說(shuō)明在晶須生成過(guò)程中有堆垛層錯(cuò)形成，堆垛層錯(cuò)可以改變晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量位錯(cuò)和空位，形成極化中心，引起極化弛豫，影響材料的吸波能力[19]。SiC 特征峰的位置無(wú)偏移現(xiàn)象，但不同溫度下特征峰強(qiáng)度不同，對(duì)比衍射峰的尖銳程度和峰形的寬度可見，溫度升高，峰的尖銳程度增強(qiáng)，峰形的寬度變窄，即生成的碳化硅晶須的結(jié)晶程度也越高。

圖1 樣品S1、S2、S3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples S1,S2 and S3

圖2 為S1、S2、S3 的拉曼光譜圖。理論上，碳化硅的拉曼光譜圖在796 cm-1處有一個(gè)碳化硅的橫向光學(xué)聲子模式(TO)特征峰[20]。S1、S2、S3對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)碳化硅TO 特征峰的位置分別為790、776、787 cm-1，都具有較好的對(duì)稱性，說(shuō)明合成的碳化硅晶須結(jié)晶性較好[21]。S1、S2、S3 的TO 特征峰向低頻方向偏移逐漸增大，S2 的TO 特征峰偏移最多，可能是因?yàn)榇嬖诖罅康亩询B層錯(cuò)缺陷，且層錯(cuò)缺陷的密度較大，這會(huì)對(duì)晶須的吸波性能產(chǎn)生積極影響[21-23]。

圖2 樣品S1、S2、S3的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of samples S1,S2 and S3

2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 微觀形貌分析 圖3（a）、（b）、（c）與分別為在1350℃（S1）、1400℃（S2）、1450℃（S3）溫度下處理后的樣品的SEM 圖。從圖中可以看出，三種條件下的晶須都縱橫交錯(cuò)、互相搭接，形成了密疏不同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3(a)中S1 生成量較多，呈散亂分布狀態(tài)，晶須直徑、長(zhǎng)度差異較大，間距不均，多數(shù)晶須呈現(xiàn)長(zhǎng)條狀，部分彎曲扭折，形狀不一。放大掃描倍數(shù)，圖3(a)中可見單個(gè)晶須呈竹節(jié)狀，表面光滑，大部分晶須呈均勻長(zhǎng)條狀，直徑較小。在圖3(b)中，S2 生成量提高，散亂分布，晶須長(zhǎng)度超過(guò)100 μm，其上有顆粒黏附；從顆粒的EDS 譜圖可以看出顆粒含有C、O、Si 三種元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.76%、9.54%、46.70%，原子百分比為61.73%、10.10%、28.17%，證明其為碳化硅顆粒。放大掃描倍數(shù)，如圖3(b)所示，呈竹節(jié)狀晶須較多，表面有數(shù)量較少的碳化硅小顆粒附著。在圖3(c)可以看出，S3 晶須間長(zhǎng)徑比差異很大，小部分晶須直徑小，長(zhǎng)度長(zhǎng)，交叉生長(zhǎng)，大部分直徑較大，不均勻散落；晶須表面伴有碳化硅顆粒。放大掃描倍數(shù)，如圖3(c)所示，晶須的結(jié)構(gòu)不同，多數(shù)呈長(zhǎng)條狀，部分呈竹節(jié)狀，表面有大量碳化硅顆粒附著。由此可知，改變溫度影響了竹節(jié)狀碳化硅晶須的形貌與SiC顆粒的附著程度。

圖3 S1、S2、S3的SEM圖Fig.3 SEM images of samples S1,S2 and S3

碳化硅晶須的生長(zhǎng)機(jī)理可能與SiO 和CO 中間氣體的局部高壓有關(guān)。碳化硅晶須的生長(zhǎng)遵循式（3）～式（5）[24]

硅粉和二氧化硅混合粉末生成氣相SiO，后與竹炭發(fā)生反應(yīng)，形成CO，這兩個(gè)中間產(chǎn)物在微小的空間內(nèi)聚合，導(dǎo)致局部氣相壓力過(guò)大，使得SiC 晶須取向生長(zhǎng)。

2.2.2 比表面積分析 為了分析不同溫度下制備的竹節(jié)狀碳化硅晶須比表面積對(duì)吸波性能的影響，對(duì)試樣進(jìn)行了BET 分析測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯鯯1、S2、S3的氮?dú)馕?脫附曲線均具有片狀或顆粒材料呈現(xiàn)的H3 型遲滯回線特征，說(shuō)明碳化硅晶須表面生長(zhǎng)有顆粒狀SiC，與SEM結(jié)果一致。

根據(jù)氮?dú)馕?脫附曲線分別計(jì)算了S1、S2、S3的比表面積和平均孔徑，如表1 所示。與S1、S3 相比，S2 的比表面積最大，達(dá)到10.12 m2·g-1。適當(dāng)溫度可以獲得較大比表面積的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，表面積增大，表面上的空位也隨之增加，擴(kuò)大了吸收體的活性，為電磁波的散射提供了數(shù)量可觀的活性位點(diǎn)，同時(shí)界面上累積的電荷形成大量偶極子，促進(jìn)偶極極化，提高了對(duì)電磁波的吸收能力[25-27]。

圖4 S1、S2、S3氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of S1,S2,S3

表1 竹節(jié)狀晶須與線形晶須比表面積對(duì)比Table 1 Comparison of specific surface area of bamboolike whiskers and straight whiskers

2.3 電磁參數(shù)分析

2.3.1 復(fù)介電常數(shù) 復(fù)介電常數(shù)由實(shí)部（ε′）和虛部(ε″)組成，分別代表材料儲(chǔ)存電荷的能力和能量損耗的能力[28]。電磁參數(shù)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)X波段，碳化硅晶須試樣復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部值約為1，虛部值約為0，試樣幾乎不呈現(xiàn)磁性特征，因此，此處主要討論復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)。由Debye 方程可知介電常數(shù)的表達(dá)式為

式中，εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為在高頻區(qū)域內(nèi)的相對(duì)介電常數(shù)；τ 為弛豫時(shí)間；? 為頻率。其中εs、ε∞是溫度的函數(shù)，即改變溫度將會(huì)改變?chǔ)舠、ε∞的值，影響介電常數(shù)，且在電場(chǎng)作用下，材料內(nèi)部的電荷將發(fā)生移動(dòng)而產(chǎn)生極化現(xiàn)象，溫度變化，極化也發(fā)生變化，材料的介電性能也隨之改變[29]。

圖5 為S1、S2、S3 的復(fù)介電常數(shù)。圖5(a)、(b)分別為碳化硅晶須復(fù)介電常數(shù)的ε′和ε″。由圖可知，S1 的ε′隨頻率增加，在7.59～7.89 區(qū)間內(nèi)呈下降趨勢(shì)，ε″先上升后下降再上升，在1.33～1.54 之間波動(dòng)，整體也呈下降趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)，隨著頻率增大，ε′、ε″均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。其值分別在9.64～10.19 和2.23～2.65 范圍內(nèi)波動(dòng)，相比S1的ε′、ε″約增加2.15 及1.1 左右；S3 的ε′值在7.21～7.67 之間隨頻率增加先下降后上升，相比S2 降低了2.4 左右，其值比S1 的試樣值還小，說(shuō)明過(guò)高的燒結(jié)溫度，會(huì)降低材料對(duì)電荷的儲(chǔ)存能力。ε″值在1.86～2.12 之間，比S1 試樣值大，但仍小于S2 試樣值。因此，燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)，碳化硅晶須ε′、ε″值都取得最大值，其對(duì)電荷的存儲(chǔ)和能量的衰減能力最強(qiáng)，對(duì)材料的吸波能力有較大的影響。ε″在低頻范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的波動(dòng)，可能是碳化硅晶須與石蠟間的界面極化損耗增加引起的[30]。改變溫度可以直接影響碳化硅晶須的形貌，影響晶須的比表面積，進(jìn)而影響其電磁參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)介電常數(shù)的影響。

2.3.2 Cole-Cole 圖 復(fù)介電常數(shù)柯爾-柯爾（Cole-Cole）圖常用來(lái)分析復(fù)合材料介電損耗機(jī)制。據(jù)Debye 弛豫定律，碳化硅晶須ε′和ε″存在如式(8)所示關(guān)系[31]

式中，εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為在高頻區(qū)域內(nèi)的相對(duì)介電常數(shù)。以ε′為橫軸，ε″為縱軸，形成的半圓叫作Cole-Cole 圖。在圖中，每一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)一個(gè)極化弛豫過(guò)程，半圓個(gè)數(shù)越多，表明介電弛豫損耗類別越多，具有更強(qiáng)的極化弛豫能力。

圖5 樣品S1、S2、S3的復(fù)介電常數(shù)Fig.5 Complex dielectric constant diagram of samples S1,S2,S3

圖6 為S1、S2、S3 的Cole-Cole 圖。圖6(a)、(b)、(c)分別代表S1、S2、S3 的Cole-Cole 圖。據(jù)電介質(zhì)物理知識(shí)可知，當(dāng)弛豫極化損耗占主導(dǎo)地位時(shí)，Cole-Cole圖為一個(gè)完整的半圓??；當(dāng)有電導(dǎo)損耗產(chǎn)生時(shí)，Cole-Cole 圖圓弧不完整。圖6(a)中可見，有兩個(gè)半圓弧和一個(gè)不規(guī)則密集區(qū)，即表明碳化硅晶須在電磁場(chǎng)發(fā)生了兩個(gè)Debye 介電極化弛豫過(guò)程和部分電導(dǎo)損耗；圖6(b)存在三個(gè)半圓弧和一個(gè)不規(guī)則密集區(qū)，表明有三個(gè)Debye 介電極化弛豫過(guò)程和部分電導(dǎo)損耗發(fā)生；而圖6(c)只有一個(gè)半圓弧和一個(gè)較大范圍的不規(guī)則密集區(qū)，說(shuō)明S3試樣只有一個(gè)介電極化弛豫過(guò)程和較強(qiáng)的電導(dǎo)損耗。對(duì)比可見，S2 具備同樣的電導(dǎo)損耗和數(shù)目最多的弛豫過(guò)程，具有更強(qiáng)的極化弛豫能力。燒結(jié)溫度從1350℃上升到1450℃，附著在SiC 晶須上的SiC 顆粒增多，纖維之間通過(guò)SiC 顆粒連接程度增強(qiáng)，增加了材料的電導(dǎo)損耗能力。這也與SEM 圖3 顯示的結(jié)構(gòu)結(jié)果相一致。

2.3.3 反射損耗 圖7(a)、(b)、(c)分別為S1、S2、S3不同厚度（2.0～4.0 mm）試樣的反射損耗曲線圖。由圖可見，三種樣品的最小反射損耗峰均隨著樣品厚度增加向低頻方向移動(dòng)。由圖7(a)可見，S1 試樣在厚度為2.0～4.0 mm范圍時(shí)，厚度為3 mm時(shí)取得最小反射損耗值-8.3 dB，大于-10 dB，達(dá)不到90%以上電磁波的吸收，吸波能力較差。S2 試樣的反射損耗曲線圖如圖7(b)、(d)所示，在X 波段，厚度為2.0～4.0 mm 時(shí)，存在小于-10 dB 的反射損耗值，當(dāng)樣品厚度為3.0 mm，頻率為9.1 GHz 時(shí)，其最小反射損耗為-14.4 dB，有效吸收帶寬為1.8 GHz；S3 試樣在厚度為2.0～4.0 mm 范圍內(nèi)吸波性能有一定程度減弱，當(dāng)樣品厚度為3.0 mm，頻率為8.8 GHz 反射損耗取得最小值-13.2 dB，有效吸收帶寬為1.5 GHz。比較S1、S2、S3 樣品在厚度為3.0 mm 時(shí)的吸波性能可見[圖7(e)]，在厚度為3.0 mm 時(shí)，三種樣品均取得最小反射損耗值，且S2的反射損耗和有效吸收帶寬均優(yōu)于S1、S3樣品，吸波性能更優(yōu)異，即適當(dāng)提高燒結(jié)溫度可以提高竹節(jié)狀碳化硅晶須的吸波性能。

圖6 樣品S1、S2、S3的Cole-Cole圖Fig.6 Cole-Cole plot of samples S1,S2 and S3

圖7 S1、S2、S3不同厚度試樣反射損耗曲線圖Fig.7 Reflectance loss curve of different thickness samples of S1,S2 and S3

S3 的最小反射損耗小于S1，因其樣品虛部較大，增強(qiáng)了介電損耗，S1 的ε′、ε″下降程度不均，導(dǎo)致了材料阻抗不匹配，電磁波被大量反射，材料吸波性能較差。S2 在低頻范圍內(nèi)ε′與ε″變化趨勢(shì)相似，且ε′、ε″值達(dá)到該條件下吸波性能的要求，滿足阻抗匹配的同時(shí)也保證了材料對(duì)電磁波良好的衰減性能，使其試樣的吸波性能最好。

表2為本工作與類似工作在涂層厚度與原料等方面對(duì)比的相關(guān)數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)本文制備的竹節(jié)狀碳化硅晶須比大多數(shù)一維材料吸波性能優(yōu)異，在吸波性能差距不大時(shí)，竹節(jié)狀碳化硅晶須具有原料價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單、厚度較薄、更為輕質(zhì)的特點(diǎn)；與其他碳化硅材料相比，一維竹節(jié)狀碳化硅材料吸波性能更好，除了因碳化硅材料固有偶極子取向極化等介質(zhì)極化吸收電磁波，增強(qiáng)能量損耗外，還可能有以下原因：處于電磁場(chǎng)中的竹節(jié)狀碳化硅晶須，載流子沿一維方向發(fā)生定向移動(dòng)時(shí)，會(huì)發(fā)生因截面變化而周期改變載流子的傳輸路徑的現(xiàn)象，增強(qiáng)電導(dǎo)損耗；一維竹節(jié)狀碳化硅可以發(fā)揮比表面積更大的優(yōu)勢(shì)，在交變電子場(chǎng)作用下，比表面積增大，界面的正電荷和負(fù)電荷的積累會(huì)引起表面電荷密度的變化，產(chǎn)生電偶極矩，增強(qiáng)界面弛豫損耗；一維竹節(jié)狀碳化硅材料在基體中彌散分布，晶須易相互搭接，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電荷沿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遷移，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加，電導(dǎo)損耗增強(qiáng)，同時(shí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)電磁波在吸波涂層中的傳播路徑和通道，有利于電磁波的多重反射和散射，增加電磁波能量耗散[38]；最后，由圖1 XRD 譜圖所顯示的晶須堆垛層錯(cuò)會(huì)產(chǎn)生大量空位和位錯(cuò)，改變晶體結(jié)構(gòu)，增大晶體能量，破壞材料內(nèi)部電荷的平衡，引起電子極化，增強(qiáng)能量損耗，實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的衰減。圖8表示了竹節(jié)狀碳化硅晶須吸波損耗機(jī)制的基本原理。

表2 碳化硅材料吸波性能對(duì)比Table 2 Comparison of absorbing properties of silicon carbide materials

圖8 竹節(jié)狀碳化硅晶須吸波損耗機(jī)制Fig.8 Absorbing loss mechanism of bamboo-like silicon carbide whisker

3 結(jié) 論

（1）以竹炭粉為碳源，硅粉和二氧化硅粉末為硅源，通過(guò)碳熱還原反應(yīng)制得大量縱橫交錯(cuò)、相互搭接的竹節(jié)狀碳化硅晶須。

（2）改變溫度可對(duì)晶須的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，改變竹節(jié)狀SiC 纖維結(jié)構(gòu)層錯(cuò)分布，調(diào)節(jié)晶須的吸波性能。

（3）1400℃燒制的竹節(jié)狀碳化硅晶須吸波性能更好，樣品厚度為3.0mm，頻率為9.1GHz 時(shí)，其最小反射損耗可達(dá)到-14.4 dB，有效吸收帶寬為1.8 GHz，在X 波段吸波性能優(yōu)異，是一種較有前途的吸波材料。