郭華超，楊波，黃國家，徐青永，李爽，伍振凌

（廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東廣州510663）

引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種白色粉末狀半結(jié)晶聚合物，兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐輻射性和力學(xué)性能等，同時其介電性、壓電性和鐵電性突出，綜合性能極其優(yōu)異，被譽為合成樹脂中的“貴金屬”[1-3]，可廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電氣、傳感器、電容器、存儲器等領(lǐng)域[4-5]。將聚合物與無機填料復(fù)合可改善聚合物性能并拓寬應(yīng)用領(lǐng)域[6-7]。近年來，石墨烯類材料因其特殊結(jié)構(gòu)備受研究者青睞，氧化石墨烯(GO)是化學(xué)法制備石墨烯的前體[8]，其片層上有許多含氧官能團，與聚合物相容性好，并且制備過程簡單、成本低[9-10]；通過化學(xué)還原劑、高溫加熱、電化學(xué)、微波、水熱法等方式可將GO 還原[11]，得到還原氧化石墨烯(rGO)，rGO 具有突出的機械強度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、比表面積和長徑比等[12-14]；將GO、rGO 與PVDF復(fù)合有望制備出綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

關(guān)于此類研究已有較多報道，Raji 等[15]研究發(fā)現(xiàn)GO 和rGO 均能提高PVDF 的剛性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，但由于兩者結(jié)構(gòu)的差別，rGO 對復(fù)合材料性能的改善效果優(yōu)于GO。Lee 等[16]研究發(fā)現(xiàn)向PVDF 中加入rGO 提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)(εr)和壓電系數(shù)，促進非極性晶體α 相向極性晶體β 相的轉(zhuǎn)變；隨rGO 含量從0 增加到0.25%(質(zhì)量)，1 MHz 下復(fù)合材料的εr從1.87 提高到7.55，壓電系數(shù)從純PVDF 的13 pC/N 增加到25 pC/N。為了提高rGO 在PVDF 中的分散性，Zhu 等[17]用聚酰亞胺(PI)和聚苯胺(PANI)功能化rGO，將rGO 和功能化rGO 分別與PVDF熔融共混后發(fā)現(xiàn)，rGO 和功能化rGO 均能提高復(fù)合材料的儲能模量、εr與熱穩(wěn)定性，但功能化后的rGO 由于在PVDF 中分散更均勻，對復(fù)合材料綜合性能改善的效果更佳。雖然此類研究取得了一定進展，但仍存在復(fù)合材料εr相對較低、操作較復(fù)雜、常用的化學(xué)還原GO方法污染環(huán)境等問題。

本工作將GO 加入PVDF 中，經(jīng)溶液共混法制備了PVDF/GO 復(fù)合材料，將所得材料在高溫下熱壓，GO 片層間的含氧官能團受熱分解產(chǎn)生大量氣體(主要為CO2、CO 和水蒸氣)，GO 被有效還原，且分解氣體產(chǎn)生的氣壓將片層剝離開來，避免了水合肼等還原劑的使用及石墨烯片層的堆疊，制備出PVDF/rGO 復(fù)合材料。研究了GO、rGO 及填料含量對復(fù)合材料電學(xué)性能、熱穩(wěn)定性的影響，同時分析了PVDF/rGO 復(fù)合材料的力學(xué)性能及斷面形貌隨rGO 含量的變化。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

PVDF，數(shù)均分子量(Mn)為5.63×105g/mol，東展塑膠有限公司；天然石墨粉，500 目（25 μm），天津市光復(fù)精細化工研究所；高錳酸鉀、濃硫酸，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；硝酸鈉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；去離子水，工業(yè)純，哈爾濱文景蒸餾水廠。

1.2 氧化石墨烯的制備

用改進的Hummers 法制備GO：將46 ml 濃硫酸加入500 ml 三口瓶中，稱量1 g 石墨粉和1 g 硝酸鈉加入濃硫酸中，冰水浴下攪拌1 h。然后向體系中緩慢加入6 g高錳酸鉀(加料時間控制在1 h)，冰水浴下攪拌2 h，體系溫度保持在T＜5℃。移除冰水浴，升溫至35℃攪拌3 h。向上述溶液中滴加80 ml去離子水，升溫至90℃攪拌30 min。然后向體系中繼續(xù)加入200 ml 去離子水，將三口瓶移除水浴，快速加入8 ml 30%過氧化氫水溶液，并繼續(xù)攪拌30 min。

反應(yīng)結(jié)束后將混合液靜置，用去離子水清洗，直到上層清夜為中性。最后將所得沉降物于70℃下干燥得到氧化石墨。將氧化石墨溶于去離子水中，配成1 mg/ml 的溶液，超聲分散1 h，得到GO 水溶液。

1.3 復(fù)合材料的制備

稱取5 g PVDF加入20 ml DMF中于70℃下攪拌至PVDF 完全溶解；取一定量烘干的GO 片在研缽中研細，然后將其溶于20 ml DMF 中，超聲分散2 h 得到GO 溶液。將GO 溶液倒入PVDF 溶液中共混，70℃恒溫攪拌2 h，再將混合液超聲30 min，用流涎成膜法將混合液在玻璃板上成膜，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，得到PVDF/GO復(fù)合薄膜。

將PVDF/GO 復(fù)合薄膜于200℃、15 MPa 下熱壓還原2 h，冷卻脫模后得到PVDF/rGO 復(fù)合材料。改變填料含量重復(fù)上述過程，其中填料含量分別為PVDF的0、1%、2%、4%、6%和8%(質(zhì)量)。

1.4 分析測試

采用傅里葉紅外光譜儀[(FT-IR)，Nicolet iS10型，美國Thermo Fisher Scientific 公司]分析試樣的官能團組成；利用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8020 型，日本Hitachi公司)觀察材料的微觀形貌；利用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-3BX 型，日本Rigaku 公司)分析樣品晶型變化及片層間距，掃描速率5(°)/min，掃描范圍5°～40°；利用高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機（ZHD-400 型，北京泰科諾科技有限公司）對PVDF/GO、PVDF/rGO 復(fù)合材料進行真空鍍膜；采用寬頻介電阻抗譜儀（HIOKI3532-50 LCR 型，日置電機株式會社）測試樣品的εr、tanδ 等隨頻率的變化，測試頻率范圍為0.1 Hz～10 MHz，測試電壓為250 V；利用擊穿測試儀(HT-100 型，質(zhì)檢中心)對復(fù)合材料的擊穿電壓進行測試，升壓速率為1 kV/s；利用熱重分析儀(TGA，Q500 型，北京林蔭科技有限公司)進行熱重分析，氮氣保護，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為50～800℃；將熱壓后的復(fù)合材料用模具裁成100 mm×20 mm×1 mm 的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴片，利用萬能力學(xué)試驗機(CSS-44300型，上海傾技儀器儀表有限公司)測試復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量，實驗速度為200 mm/min，每種含量的復(fù)合材料測試5次取平均值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 填料FT-IR及微觀形貌分析

圖1 天然石墨、GO和rGO的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of natural graphite,GO and rGO

為確定天然石墨氧化及還原后表面官能團的變化，分別對天然石墨、GO 和rGO 進行FT-IR 表征，結(jié)果如圖1 所示。可以看出：天然石墨經(jīng)氧化后在3420 cm-1處出現(xiàn)羥基O—H 的振動吸收峰；1725 cm-1處出現(xiàn)羰基C O 和羧基O C—O 的伸縮振動峰；1644 cm-1處出現(xiàn)未被氧化的C C的伸縮振動吸收峰；1390 cm-1處出現(xiàn)C—H 的彎曲振動峰；1076 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基C—O—C的伸縮振動峰[18-19]；證明石墨經(jīng)氧化后帶有—COOH、—OH 及環(huán)氧基等官能團。rGO 上的特征峰相較于GO 明顯減少，僅在3420、1076 cm-1附近出現(xiàn)較明顯的峰形，但其峰面積進一步減小，說明GO 表面大量的含氧官能團在高溫?zé)釅旱臈l件下分解成小分子，GO 被有效還原。

圖2 為石墨和GO 的微觀結(jié)構(gòu)照片。從圖2(a)中可以看出，石墨具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其片層較厚且表面規(guī)整。將石墨氧化后由于片層上引入較多含氧官能團，并且片層在超聲作用下被有效剝離，層間距增大后得到薄片狀GO，但GO 片層沒有石墨片層平整，表面出現(xiàn)了較多褶皺，在其邊緣有一些卷起，如圖2(b)所示。從GO 的TEM 照片圖2(c)中也可以看出制備的GO 片層很薄，具有良好的透明性。

2.2 填料和復(fù)合材料的XRD分析

圖2 石墨和GO的微觀結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.2 Microstructure photos of graphite and graphene oxide

XRD 可用來計算層狀結(jié)構(gòu)的層間距及分析物質(zhì)的特征晶型。分別選取天然石墨、GO，填料含量為4%(質(zhì)量)的PVDF/GO、PVDF/rGO 復(fù)合材料進行XRD 測試，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，天然石墨在2θ=26.60°出現(xiàn)了有序晶面(002)的尖銳特征衍射峰，用布拉格方程計算可得其層間距約為0.34 nm。GO 對應(yīng)的XRD 特征峰左移，在10.40°處出現(xiàn)GO(001)的衍射峰，其峰形較天然石墨明顯變寬，這是超聲后晶粒細化，GO(001)沿晶向變薄的結(jié)果[20]。經(jīng)計算GO 的層間距約為0.85 nm，較天然石墨的層間距明顯變大，這主要是含氧官能團插入石墨片層所致。

圖3 天然石墨、GO、PVDF/GO、PVDF/rGO復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of natural graphite,GO,PVDF/GO composite and PVDF/rGO composite

PVDF/GO 復(fù)合材料在10.79°處出現(xiàn)了GO(001)的特征衍射峰，對應(yīng)的層間距與GO 的層間距基本相近，約為0.82 nm，說明復(fù)合過程中GO 片層被PVDF 分子鏈剝離開，沒有出現(xiàn)片層堆疊現(xiàn)象；PVDF/GO 復(fù)合材料在2θ=20.21°上對應(yīng)的衍射峰是PVDF 中α 晶相(020)晶面和β 晶相(110)/(200)晶面的特征峰合并產(chǎn)生的。PVDF/rGO 復(fù)合材料在10.79°沒有出現(xiàn)GO 的特征峰，說明GO 已被還原；18.20°、19.85°處對應(yīng)的分別是PVDF 中α 晶相(110)晶面、(020)晶面的衍射峰[21]，與PVDF/GO 曲線上20.21°處的特征峰相比，其衍射角變小，對應(yīng)的晶面間距較PVDF/GO 復(fù)合材料的大，這可能是rGO 與PVDF 產(chǎn)生相互作用，使晶面方向受到張應(yīng)力的結(jié)果；也可能是在高溫下GO 上的含氧官能團分解產(chǎn)生的氣體的巨大壓力將片層推開，復(fù)合材料層間距較PVDF/GO 復(fù)合材料增大的原因。2θ=26.33°處對應(yīng)的是PVDF 中γ 晶 相(022)晶 面 的 特 征 衍 射 峰[22]，這 是PVDF中α晶型在高溫下退火形成的。

2.3 復(fù)合材料的電學(xué)性能

材料的εr和損耗角正切(tanδ)對電場頻率有較強的依賴性，圖4 為PVDF/GO、PVDF/rGO 復(fù)合材料的εr隨頻率的變化。由圖可知，在相同填充量下，PVDF/rGO 復(fù)合材料的εr明顯高于PVDF/GO 復(fù)合材料，這是由于GO 片層上引入的含氧官能團奪取了GO 苯環(huán)上的π 電子，使大π 鍵斷裂，GO 失去了傳導(dǎo)電子的能力，不再具有導(dǎo)電性[23]，復(fù)合材料中的極化以轉(zhuǎn)向極化和界面極化為主。但GO 經(jīng)熱壓還原后，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，其電導(dǎo)率很高，在電場作用下，rGO 中的價電子發(fā)生π 電子移動，使PVDF/rGO 復(fù)合材料的電子極化增強，PVDF/rGO 復(fù)合材料中三種極化共同作用使其εr較PVDF/GO 復(fù)合材料的εr高。此外，兩種復(fù)合材料的εr均隨填料含量的增加而變大：100 Hz下，隨填料含量從0增加到8%(質(zhì)量)，PVDF/GO 復(fù)合材料的εr從3.60 增加到11.90，而PVDF/rGO 復(fù)合材料中εr變化幅度較大，從3.60增加到38.30，并在添加量為4%(質(zhì)量)附近出現(xiàn)明顯突變，這是電子極化和界面極化隨rGO 的添加共同增大的結(jié)果。

圖4 PVDF/GO、PVDF/rGO復(fù)合材料介電常數(shù)的頻率依賴性Fig.4 Frequency dependence of dielectric constant of PVDF/GO and PVDF/rGO composites

圖5 PVDF/GO、PVDF/rGO復(fù)合材料損耗角正切隨電場頻率的變化Fig.5 Frequency dependence of dielectric loss of PVDF/GO and PVDF/rGO composites

PVDF/GO、PVDF/rGO 復(fù)合材料在電場作用下會產(chǎn)生介電損耗，tanδ 隨電場頻率的變化如圖5 所示。電場作用下一部分電能用于克服PVDF 分子鏈的內(nèi)黏滯阻力產(chǎn)生熱量，發(fā)生松弛損耗[24]；另一部分電能由載流子定向移動產(chǎn)生的電導(dǎo)損耗引起。兩種復(fù)合材料的tanδ 在100 Hz 下的最高值僅約0.20，且tanδ 隨填料含量和頻率的變化不大，這表明PVDF 阻礙了GO 和rGO 片層間的相互接觸，抑制了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成[25]，因此復(fù)合材料中的tanδ 相對較小。

PVDF/GO、PVDF/rGO 復(fù)合材料的擊穿場強(Eb)隨填料含量變化曲線如圖6 所示，隨GO、rGO 的添加，兩種復(fù)合材料的Eb均逐漸減小。這可能是由于GO 和rGO 片層較薄，在與PVDF 混合時片層易折疊或扭曲而引入一些空洞或氣泡，氣體的Eb很低，在外電場作用下可被迅速電離而產(chǎn)生高速電子將材料快速擊穿；隨填料含量的增加，GO 和rGO 在基體中團聚，破壞了聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)，使材料發(fā)生“弱點擊穿”的概率增加，Eb進一步降低。相較于PVDF/rGO 復(fù)合材料(填料含量從0 增加到8%(質(zhì)量)，Eb由40.23 kV/mm 減 小 至19.89 kV/mm)，PVDF/GO 復(fù) 合材料的擊穿場強下降更快(填料含量從0 增加到8%(質(zhì)量)，Eb由40.23 kV/mm 下降至3.15 kV/mm)，這是由于GO 上的含氧官能團在電場作用下被電離出離子和自由電子，經(jīng)電場加速后易碰撞晶格激發(fā)晶格振動而產(chǎn)生更多新電子，最終導(dǎo)致PVDF/GO 復(fù)合材料較PVDF/rGO復(fù)合材料更易發(fā)生電擊穿[26]。

圖6 PVDF/GO、PVDF/rGO復(fù)合材料的擊穿場強Fig.6 Breakdown strength of PVDF/GO and PVDF/rGO composites

2.4 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

選取填料含量為4%(質(zhì)量)的PVDF/GO、PVDF/rGO 復(fù)合材料分析其熱穩(wěn)定性，復(fù)合材料的TGA 曲線見圖7。選取失重率為5%(T5)、失重率為10%(T10)和失重率為50%(T50)的溫度作為特征點，表1列出了兩種復(fù)合材料特征點的溫度。綜合圖7 和表1 來看，GO 和rGO 在低含量下均能提高PVDF 的熱穩(wěn)定性，以T5為例，當(dāng)分別向PVDF 中添加4%(質(zhì)量)的GO和rGO時，PVDF/GO、PVDF/rGO復(fù)合材料對應(yīng)的T5為458.80℃、461.34℃，較純PVDF 的454.90℃分別提高了3.90℃和6.44℃。這一方面是由于GO和rGO的熱導(dǎo)率相對PVDF 高得多，能將熱量快速傳遞出去，同時填料與PVDF 中的界面粘接束縛了大分子鏈的運動；另一方面是由于GO 和rGO 的層狀結(jié)構(gòu)有利于使PVDF 分解產(chǎn)生的碳結(jié)構(gòu)吸附于GO 和rGO 表面，提高了復(fù)合材料的成碳量，復(fù)合材料表面殘留的碳層可進一步阻止PVDF 的熱分解[27-28]。當(dāng)含量增加至8%(質(zhì)量)時，GO 和rGO 片層開始團聚，體系中的缺陷增多，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也開始變差。

圖7 復(fù)合材料的TGA曲線Fig.7 TGA curves of composites

表1 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性Table 1 Thermal stability of composites

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

PVDF/rGO 復(fù)合材料的力學(xué)性能隨rGO 含量的變化見表2。由表2 可知，PVDF/rGO 復(fù)合材料的拉伸強度隨rGO 的添加先增大后減小，彈性模量隨rGO 含量的增加逐漸增大；當(dāng)rGO 含量為4%(質(zhì)量)時，拉伸強度最大為36.19 MPa，比純PVDF 的26.75 MPa 提高了35.30%，楊氏模量較純PVDF 的607.98 MPa 提高了22.58%，達到745.24 MPa。這是由于rGO 本身具有突出的強度(125 GPa)和彈性模量(1100 GPa)，隨rGO 的 添 加，PVDF 的 剛 性 越 來 越大[29]，在拉伸時rGO 從基體中抽出及自身斷裂等均會消耗部分能量。圖8 為PVDF/rGO 復(fù)合材料斷面的SEM 圖，低含量下PVDF 與rGO 間的界面分布較均勻，如圖8(a)、(b)所示，在拉伸過程中界面可承擔(dān)部分載荷，增強了材料抵抗變形的能力[30]。繼續(xù)增加rGO 含量后，rGO 在PVDF 中出現(xiàn)如圖8(c)所示的團聚現(xiàn)象，復(fù)合材料中缺陷的增多及應(yīng)力集中效應(yīng)使復(fù)合材料的拉伸強度減小[31]。

表2 PVDF/rGO復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of PVDF/rGO composites

然而隨rGO 的添加，復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸減小，由純PVDF 的12.86%下降至3.81%，當(dāng)rGO含量超過4%(質(zhì)量)后，下降趨勢更為明顯。這可能是rGO 的加入阻礙了PVDF 分子鏈的運動，使復(fù)合材料的彈性下降，隨rGO 的進一步添加，rGO 開始團聚使復(fù)合材料過早斷裂。

3 結(jié) 論

圖8 PVDF/rGO復(fù)合材料斷面的SEM圖Fig.8 Cross-sectional SEM images of PVDF/rGO composites

用溶液共混法制備出PVDF/GO 復(fù)合材料，然后通過簡單、環(huán)保的高溫?zé)釅悍▽O 有效還原為rGO，得到PVDF/rGO 復(fù)合材料。向PVDF 中加入GO 和rGO 均能提高復(fù)合材料的介電常數(shù)和熱穩(wěn)定性，對復(fù)合材料tanδ 影響不大，PVDF/rGO 復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于PVDF/GO 復(fù)合材料。隨rGO 含量從0 增加到8%(質(zhì)量)，20℃、100 Hz 下PVDF/rGO 復(fù)合材料的介電常數(shù)從3.60增至38.30；當(dāng)填料含量為4%(質(zhì)量)時，PVDF/rGO 復(fù)合材料失重5%的分解溫度相較于純PVDF 提高了6.44℃。添加rGO 使PVDF/rGO 復(fù)合材料的拉伸強度先增加后減小，在其含量為4%(質(zhì)量)時拉伸強度最大，較純PVDF 提高了35.30%，rGO 的填充增加了PVDF 的剛性，楊氏模量隨rGO 的添加不斷增大。然而GO 和rGO 都會降低復(fù)合材料的擊穿場強。GO 和rGO 的添加量在4%(質(zhì)量)附近時，PVDF/GO、PVDF/rGO 兩種復(fù)合材料的綜合性能較好。僅改變填料含量即可制備出綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料，制備工藝簡單，環(huán)境友好，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為高性能PVDF 塑料的開發(fā)及應(yīng)用提供了基礎(chǔ)，具有廣闊的實際應(yīng)用價值。

符 號 說 明

Eb——擊穿場強，kV/mm

T5,T10,T50——分別為熱失重測試中失重率為5%、10%、50%對應(yīng)的溫度，℃

tanδ——介電損耗

εr——介電常數(shù)