趙少飛，劉鵬，李婉萍，曾小紅，鐘遠(yuǎn)紅，余林，曾華強(qiáng)，2

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006； 2 納米生物實(shí)驗(yàn)室，新加坡138669）

引 言

近年來(lái)，由于化石燃料的過(guò)度消耗導(dǎo)致的環(huán)境污染和氣候問(wèn)題日益嚴(yán)重，利用風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生、清潔能源成為解決上述問(wèn)題的重要途徑[1]。太陽(yáng)能和風(fēng)能等具有間歇性特征，因此開(kāi)發(fā)高性能的儲(chǔ)能器件成為關(guān)鍵問(wèn)題之一[2]。超級(jí)電容器(supercapacitors)由于其循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高、充放電倍率性能好而受到研究者的廣泛關(guān)注[3]。根據(jù)其工作原理不同，超級(jí)電容器主要可分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器，其中基于過(guò)渡金屬氧化物/硫化物、導(dǎo)電高分子等材料的贗電容超級(jí)電容器具有相對(duì)更高的比電容，且循環(huán)壽命持續(xù)提高[4-5]。CuS[12]，NiCo2S4[13-15]，CoNi2S4[16]等)由于其優(yōu)異的電化

最 近，過(guò) 渡 金 屬 硫 化 物(如NiSx[6-9]，CoSx[10-11]，學(xué)性能，成為研究的熱點(diǎn)。其中，Ni3S2由于其導(dǎo)電性好、氧化還原活性高、成本低、容易制備等優(yōu)勢(shì)，在鋰離子電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域得到廣泛研究[8]。材料的形貌對(duì)材料性能具有重要的影響，研究者已經(jīng)合成了不同形貌的Ni3S2材料，如納米柱[17]、納米管[18]、納米片[8,19]等。同時(shí)，直接將電極材料生長(zhǎng)在集流體上是一種比較理想的合成方法，這不僅改善了黏結(jié)劑使用造成的導(dǎo)電率下降的問(wèn)題，而且可以顯著提高活性材料與集流體之間的電荷轉(zhuǎn)移效率[20]。Huo等[5]利用水熱法直接將3D Ni3S2納米片附著在泡沫鎳集流體上，在2 A/g 電流密度下，比電容為1370 F/g；Kamali-Heidari 等[17]通過(guò)水熱法將Ni3S2納米柱陣列直接負(fù)載在石墨烯修飾的泡沫鎳上，在1A/g 電流密度下比電容達(dá)到1900 F/g；Chen 等[21]利用濕化學(xué)法合成了Ni3S2納米片，并將其直接負(fù)載在泡沫鎳上，在2 A/g 的電流密度下，比電容高達(dá)2885 F/g。然而，采用以上合成方法制備過(guò)程復(fù)雜，相比之下，電化學(xué)沉積法更為簡(jiǎn)便。如Xu 等[22]利用電化學(xué)沉積法將Ni3S2沉積在泡沫鎳上，所得材料的比電容為773.6 F/g(1A/g電流密度下)；Chou 等[23]采用同樣的方法，所得Ni3S2材料的比電容為717 F/g。電化學(xué)沉積法所得到的材料比電容與前者相比，相差較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足儲(chǔ)能材料的高比電容要求。

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一次電沉積法在泡沫鎳集流體(Ni foam，NF)上沉積Ni3S2納米片，并研究了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 Ni3S2材料的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑NiCl2·6H2O 購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫脲和KOH 購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。泡沫鎳集流體購(gòu)于蘇州泰立泡沫金屬?gòu)S，反應(yīng)前預(yù)先使用2 mol/L 的鹽酸浸泡、超聲10 min，然后水洗，乙醇洗，以除去表面的氧化物。

Ni3S2材料在三電極體系中通過(guò)簡(jiǎn)單的一步電化學(xué)沉積方法制備，每次電沉積反應(yīng)量取50 ml 電解液，其中NiCl2·6H2O 和硫脲的濃度分別為0.02 和1 mol/L。采用循環(huán)伏安法在-1.2～0.2 V 的范圍內(nèi)掃描10、15、20、40 個(gè) 循 環(huán)，所 得 材 料 分 別 記 為Ni3S2@NF-10、 Ni3S2@NF-15、 Ni3S2@NF-20 和Ni3S2@NF-40。在電化學(xué)沉積后，將所制備材料多次水洗，60℃真空干燥12 h。使用精確度為0.01 mg的電子天平稱量，減去反應(yīng)前泡沫鎳的質(zhì)量得到電沉積Ni3S2的質(zhì)量。不同循環(huán)次數(shù)下Ni3S2的電沉積質(zhì)量依次為0.64、0.72、1.47、2.18 mg。

1.2 Ni3S2材料的表征

實(shí)驗(yàn)所制備Ni3S2樣品分別采用X 射線衍射儀(XRD，Panalytical Aeris，輻射源為CuKα，掃描范圍20°～60°)、掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom Pro)、拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，激光波長(zhǎng)532 nm)，X射線光電子能譜(Escalab 250Xi，Al Kα，電壓和電流分別為15 kV和15 mA)進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，分別以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，3 mol/L的KOH 溶液為電解液，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。采用上海辰華CHI660E 型電化學(xué)工作站，對(duì)所制備材料進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)、恒電流充 放 電(galvanostatic charge-discharge，GCD)測(cè) 試。CV 測(cè)試在不同掃描速率下的掃描電壓范圍為0～0.6 V；GCD 測(cè)試在不同的電流密度下充放電電壓范圍為0～0.4 V，并在10 A/g 的電流密度下對(duì)材料進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。所制備材料的比電容通過(guò)GCD測(cè)試曲線計(jì)算得到

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni3S2@NF材料的結(jié)構(gòu)表征分析

圖1(a)是Ni3S2材料的XRD 譜圖，在10 次循環(huán)后，材料的衍射峰不明顯，40 次循環(huán)后出現(xiàn)微弱的衍射峰。從圖中可以看出，樣品的衍射峰與Ni3S2的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(JCPDS No.44-1418)匹配，表明所合成材料為Ni3S2材料，其中21.7°、31.1°、37.8°、49.7°和55.2°處峰分別對(duì)應(yīng)其(101)，(110)，(003)，(113)和(122)晶面[5,21]。44.2°和51.7°所對(duì)應(yīng)的峰為泡沫鎳基體衍射峰[7,17]。另外，在32.2°、35.7°和48.8°出現(xiàn)的峰為NiS 衍射峰，這可能是由于體系中硫脲的摩爾質(zhì)量較高引起[24]。圖1(b)為Ni3S2的拉曼光譜圖，從圖中可以看出6個(gè)明顯的拉曼位移，其中184(A1)，198(E)，218(E)，299(E)，319(A1)和348 cm-1(E)分別對(duì)應(yīng)Ni3S2的兩個(gè)A1和4 個(gè)E 振動(dòng)模型[25]。通過(guò)拉曼光譜可以證明成功制備了Ni3S2材料。

X 射線光電子能譜(XPS)被用來(lái)表征Ni3S2樣品中S 和Ni 元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖1(c)、(d)所示。圖1(c)為Ni 2p 高分辨圖，在855.7、873.4 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，同時(shí)伴隨著兩個(gè)衛(wèi)星峰(861.6 和879.7 eV)。圖1(d) 是S 2p 的XPS 譜圖，在162.1 和163.5 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)S 2p3/2和S 2p1/2，在168.2 eV 的峰表明表面S 元素具有高的氧化價(jià)態(tài)。以上XPS測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[26]。

圖2 為不同循環(huán)次數(shù)下Ni3S2的SEM 圖。圖2(a)、(b)為Ni3S2@NF-10的SEM圖，可以看到泡沫鎳表面成功負(fù)載了相互連接的Ni3S2納米片，納米片厚度約為50 nm ，且Ni3S2納米片表面均勻分散著直徑0.5～1 μm 的顆粒。由于納米片相互連接，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)其穩(wěn)定性，并便于電解液離子和電子的傳輸，從而提高電化學(xué)性能[22]。圖2(c)、(d)為Ni3S2@NF-15 的SEM 圖，納米片之間填充了新生成的Ni3S2材料。當(dāng)循環(huán)增加至20次后，從圖2(e)、(f)可以看到，Ni3S2的納米片結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，相互交聯(lián)的3D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榇嬖诹芽p的膜層結(jié)構(gòu)，且表面形成大小為0.5～2 μm 的顆粒?？梢郧逦乜吹?，較大的顆粒由較小的顆粒團(tuán)聚而成。隨著電沉積時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，由圖2(g)、(h)可見(jiàn)，顆粒團(tuán)聚進(jìn)一步發(fā)展，尺寸增大至3～5 μm，且密集地覆蓋在泡沫鎳集流體表面。從圖2 可知，循環(huán)次數(shù)對(duì)材料的表面形貌具有重要影響，由于納米片三維結(jié)構(gòu)的消失和團(tuán)聚的生成，將影響材料的電化學(xué)性能。

圖1 Ni3S2的XRD、拉曼及XPS譜圖Fig.1 XRD pattern,Raman and XPS spectrum of Ni3S2

圖2 Ni3S2@NF材料的SEM 圖Fig.2 SEM images of Ni3S2@NF

2.2 Ni3S2材料的電化學(xué)性能分析

Ni3S2@NF 材料的電化學(xué)性能通過(guò)三電極體系進(jìn)行了測(cè)試。圖3(a)為Ni3S2@NF-10 在不同掃描速率下(5～100 mV/s)的CV曲線圖。從圖中可以看出不同掃描速率下均呈現(xiàn)出一對(duì)明顯的氧化還原峰，說(shuō)明Ni3S2具有典型的贗電容特性，即其發(fā)生氧化還原反應(yīng)。具體反應(yīng)式為[5,21]

從圖3(a)還可以看出，掃描速率從5 mV/s 增大至100 mV/s，CV 曲線的形狀仍未發(fā)生變化，說(shuō)明Ni3S2@NF-10材料良好的倍率性能[22]。而且，氧化和還原反應(yīng)的峰電流隨著掃描速率的升高而增大，這可能是因?yàn)镹i3S2@NF-10 材料表面開(kāi)放的3D 結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)快速的充放電信號(hào)響應(yīng)。為了研究Ni3S2@NF-10 材料的循環(huán)伏安曲線特性，圖3(b)給出了峰電流與掃描速率關(guān)系。從圖中可以看出，氧化和還原峰電流與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，說(shuō)明Ni3S2的氧化還原主要受擴(kuò)散控制[18,23]。

圖4(a)為Ni3S2@NF-10 在不同電流密度下的恒電流放電曲線，可以看出，所有曲線均表現(xiàn)出典型的贗電容特性，該結(jié)果與圖3(a)中CV 測(cè)試結(jié)果一致[23]。Ni3S2@NF-10, 20, 40 三種材料的比電容可以通過(guò)式(1)得到，不同電流密度下計(jì)算結(jié)果如圖4(b)所示。其中，在1、2、5、8、10 A/g 的電流密度下，Ni3S2@NF-10 的比電容高達(dá)2850、2547、2196、2061、1972 F/g，其倍率容量保持率達(dá)到69.2%。這主要可歸因于其表面納米片相互連接所構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，有利于充放電過(guò)程中電解液離子的快遞傳輸和電子遷移，從而提高了材料的倍率性能。從圖4(b)還可以看出，Ni3S2@NF-10 在不同電流密度下比電容均高于其他兩種材料，該結(jié)果與SEM 分析的結(jié)果一致，由于Ni3S2的三維結(jié)構(gòu)逐漸消失，并出現(xiàn)活性材料的團(tuán)聚，因此造成活性材料與電解液的接觸面積降低，從而比電容下降。

圖3 不同掃描速率下Ni3S2@NF-10電極的循環(huán)伏安曲線及峰電流與掃描速率的關(guān)系Fig.3 CV curves of Ni3S2@NF-10 electrode obtained at various scan rates and relationship between peak current and scan rate

值得注意的是，在1 A/g 的電流密度下，Ni3S2@NF-20 的比電容高于Ni3S2@NF-40，而隨著電流密度增大，前者的比電容低于后者。為了驗(yàn)證該結(jié)果，比較了3 種不同的電極材料在5 mV/s 和100 mV/s 掃速下的CV 曲線，結(jié)果如圖5 所示。從圖5(a)、(b)可以看出，Ni3S2@NF-10 循環(huán)曲線的面積遠(yuǎn)大于其他兩種材料，說(shuō)明其比電容最高，這與GCD 測(cè)試結(jié)果相符。在圖5(a)中，Ni3S2@NF-20 的面積稍大于Ni3S2@NF-40，然而當(dāng)掃速?gòu)? mV/s 提高至100 mV/s，Ni3S2@NF-40 的面積則明顯大于Ni3S2@NF-20[圖5(b)]，該結(jié)果與圖4(b)中所得結(jié)果一致。結(jié)合圖2中SEM 圖片，分析造成該問(wèn)題的原因可能如下：當(dāng)電沉積為20 次循環(huán)時(shí)，泡沫鎳表面的納米片消失，轉(zhuǎn)而生成一層致密的Ni3S2薄膜，且薄膜表面附著初步形成的Ni3S2顆粒[圖2(e)]。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到40次，附著在薄膜上的Ni3S2顆粒逐漸增多并發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚顆粒之間存在著較大的空隙[圖2(g)、(h)]。在電流密度較低時(shí)，電解液離子和電子能夠有充足的時(shí)間通過(guò)Ni3S2@NF-20 電極材料的薄膜，因此與Ni3S2@NF-40 材料相比，比電容相對(duì)較高；當(dāng)電流密度增大，電解液離子和電子進(jìn)入Ni3S2@NF-20 薄膜的難度增大，而Ni3S2@NF-40 表面由于相對(duì)較大的比表面積，提高了活性材料與電解液離子的接觸面積與反應(yīng)速率，因此后者的比電容在2、5、8、10 A/g電流密度下均優(yōu)于前者。

采用恒電流充放電法在10 A/g的電流密度下對(duì)Ni3S2@NF-10 材料進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖6(a)所示?？梢钥吹?，該材料比電容的衰減可以分為兩部分，即過(guò)程1 (1～1000 次循環(huán))和過(guò)程2(1000～2000 次循環(huán))。在過(guò)程1 中，經(jīng)過(guò)1000 次循環(huán)，Ni3S2@NF-10 的比電容從1896 F/g 降低到800 F/g，約為初始值的42.3%。在過(guò)程2 中，再次經(jīng)過(guò)1000 次循環(huán)，比電容降至744 F/g，與第1000 次循環(huán)后的比電容相比，降低約7%。Ni3S2@NF-10 經(jīng)過(guò)2000 次循環(huán)后的SEM 圖如圖6(b)所示?？梢钥吹?，在循環(huán)測(cè)試前清晰可見(jiàn)的納米片三維結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分坍塌，僅可見(jiàn)較為稀薄的3D 交聯(lián)結(jié)構(gòu)和表面Ni3S2顆粒。該結(jié)果說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中，Ni3S2的3D結(jié)構(gòu)在電解液離子的嵌入脫出過(guò)程中發(fā)生了坍塌，導(dǎo)致比電容降低。然而，對(duì)比同樣采用電沉積法制備Ni3S2的文獻(xiàn)[22](在5 A/g 電流密度下循環(huán)2000 次后，比電容大約降至600 F/g)和文獻(xiàn)[23](在4 A/g 電流密度下循環(huán)1000 次后，比電容大約降至424 F/g)，本文所制備的Ni3S2@NF-10 材料循環(huán)2000 次后仍優(yōu)于以上材料。

圖4 Ni3S2@NF-10在不同電流密度下的放電曲線及不同材料的比電容Fig.4 Galvanostatic discharge curves of Ni3S2@NF-10 and specific capacitance of Ni3S2@NF-10,20,40@NF at different current density

圖5 Ni3S2@NF-10,20,40在5和100 mV/s掃速下的CV曲線Fig.5 CV curves of Ni3S2@NF-10,20,40 at 5 and 100 mV/s

圖6 Ni3S2@NF-10循環(huán)性能曲線及2000次循環(huán)后的SEM圖Fig.6 Cycling performance of Ni3S2@NF-10 at current density of 10 A/g and SEM image of Ni3S2@NF-10 after 2000 cycles

將所制備材料的比電容性能與其他文獻(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯觯铣傻腘i3S2@NF-10電極材料與其他Ni3S2及NiCo2S4等材料相比，表現(xiàn)出優(yōu)異或者相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。這主要?dú)w因于以下方面：首先，Ni3S2獨(dú)特的納米片結(jié)構(gòu)具有高的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)參與氧化還原反應(yīng)，提高了活性材料的應(yīng)用率；其次，Ni3S2納米片相互連接形成3D 結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，提高了其導(dǎo)電率。

3 結(jié) 論

本文以NiCl2·6H2O、硫脲為原料，通過(guò)一步電化學(xué)沉積法在泡沫鎳集流體上制備了3D硫化鎳(Ni3S2)材料，結(jié)論如下。

(1)制備的Ni3S2@NF-10 材料具有相互連接的3D 結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的贗電容性能。在1 A/g 電流密度下，比電容高達(dá)2850 F/g。將電流密度提高到10 A/g，該材料比電容仍能達(dá)到1972 F/g，說(shuō)明其具有優(yōu)異的倍率性能。與其他文獻(xiàn)中Ni3S2及NiCo2S4等材料相比，本文所制備的Ni3S2@NF-10 具有相當(dāng)或更加優(yōu)異的比電容性能。

(2)Ni3S2@NF-10 材料在10 A/g 的高電流密度下2000 次循環(huán)后，比電容由1980 F/g 下降至744 F/g；在1000～2000 次循環(huán)過(guò)程中，比電容下降僅為7%，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。通過(guò)控制電沉積條件，提高Ni3S2材料與泡沫鎳集流體的結(jié)合力，將有助于提高該材料的整體循環(huán)性能，也將是下一步的研究方向。

表1 不同電極材料電化學(xué)性能比較Table 1 Comparison of electrochemical performance of reported electrodes with Ni3S2/NF-10

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cm——比電容，F(xiàn)/g

ΔE——放電電壓范圍，V

I——放電電流，A

m——活性材料質(zhì)量，g

Δt——放電時(shí)間，s