于澤沛，馮妍卉，2，馮黛麗，2，張欣欣，2

（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083； 2 北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京100083）

引 言

隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，電子元器件體積不斷縮小，而其工作頻率及集成度卻在不斷提高，這就對電子元器件的散熱提出了更高的要求。電子元器件的散熱方式主要是通過導(dǎo)熱介質(zhì)將熱傳遞給散熱器，并通過進(jìn)一步的風(fēng)冷或者水冷的形式對散熱器進(jìn)行散熱。而如何提高電子元件與散熱器之間的散熱效率，尋找高效的導(dǎo)熱介質(zhì)，使得電子元件能夠穩(wěn)定高效長時間的工作，成為當(dāng)今研宄的熱點[1-10]。

碳材料是一類具有優(yōu)良傳熱等特性的材料[11]，而碳納米管及石墨烯是其中更具代表性的材料，自問世以來，這兩種材料因具有極其優(yōu)良的傳熱特性引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[12-15]。但是由于這兩種材料的熱導(dǎo)率具有明顯的各向異性，所以其應(yīng)用得到了很大限制。2008 年Froudakis 等[16]首次提出三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(3D graphene-CNT hybrid structure, GCHs)，并探究其在氫氣儲存領(lǐng)域的應(yīng)用。這種結(jié)構(gòu)不僅彌補(bǔ)了石墨烯及碳納米管在傳熱方向機(jī)械特性的弱勢，還兼顧了二者的優(yōu)良傳熱特性。隨后大量學(xué)者針對這種結(jié)構(gòu)開展不同領(lǐng)域的探索和研究[17-23]。

2013 年，Park 等[20]研究了GCHs 的傳熱特性，研究結(jié)果表明此三維納米結(jié)構(gòu)具有良好的面內(nèi)熱導(dǎo)率和法向熱導(dǎo)率。Loh 等[24]研究表明長波長法向聲子模式對GCHs 熱傳導(dǎo)貢獻(xiàn)顯著。此外，Loh 等[25]使用分子動力學(xué)方法研究了GCHs 機(jī)械應(yīng)變對界面處聲子動力學(xué)的影響。2014 年，Kamaliya 等[26]研究出了一種可以大規(guī)模制備PGNs 的方法，并對其光電特性進(jìn)行了探討。2017 年，Zhang 等[27]針對GCHs 不同形狀的錐型界面開展研究，表明錐型界面的熱導(dǎo)率高于垂直界面。雖然近年來GCHs 的傳熱特性引起很多研究者的關(guān)注[28]，但是其微觀的傳熱機(jī)理還不明確，碳納米管的添加對整體傳熱的影響，其相關(guān)理論還不夠完善，需要進(jìn)一步的研究。

本文采用非平衡分子動力學(xué)方法模擬了GCHs的熱導(dǎo)率，通過聲子態(tài)密度和重疊能等機(jī)理分析方法探究了GCHs 內(nèi)部的傳熱機(jī)制以及碳納米管的添加對傳熱的影響。本研究將利于GCHs 的應(yīng)用及高熱導(dǎo)材料的開發(fā)，為三維納米材料傳熱機(jī)理提供新的啟示，以拓展高導(dǎo)熱三維納米材料的設(shè)計與應(yīng)用。

1 模型與模擬方法

1.1 模型的構(gòu)建

為了將多層石墨烯與碳納米管(carbon nanotube，CNT)以化學(xué)鍵的方式相結(jié)合，先在石墨烯片層上挖掉略大于CNT直徑的孔洞，然后將CNT放到對應(yīng)的位置，通過重新成鍵的形式將二者結(jié)合起來[19]。

本文采用Materials Studio 軟件建模。首先，使用軟件自有的石墨模型，優(yōu)化計算得到30.1 ?×48.8 ?(1 ?=0.1 nm)、層間距24 ? 的多層石墨烯單晶結(jié)構(gòu)，然后在石墨烯每一層上挖去相應(yīng)孔洞得到多層石墨烯納米網(wǎng)的單晶結(jié)構(gòu)，之后將長度為23.5 ? 的(6,6)扶手椅型CNT 添加移動到孔洞位置，重新成鍵得到三維GCHs 的單晶結(jié)構(gòu)。沿著z 方向建立3 晶胞的超晶胞結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

1.2 模擬方法

本文采用非平衡分子動力學(xué)的方法模擬計算GCHs 的熱導(dǎo)率。該方法的熱傳遞是通過對體系施加擾動的方式來實現(xiàn)的，通過計算獲得熱流與溫度梯度，然后依據(jù)傅里葉導(dǎo)熱定律得到模擬對象的熱導(dǎo)率

式中，J為熱通量；λ為熱導(dǎo)率；?T為溫度梯度。

圖1 GCHs單晶胞及其3晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Single lattice and 3 lattices structure of GCHs

本文所采用的非平衡分子動力學(xué)方法通過外加熱流的形式來對模擬體系施加擾動，即將模擬體系劃分為熱端、冷端和熱傳遞區(qū)域三部分，每間隔一定的模擬時間就從冷端取走部分能量，并同時從熱端注入等量的能量，從而使模擬體系產(chǎn)生恒定的熱流，而熱流則由注入和取出的能量來決定。系統(tǒng)通過改變冷端和熱端原子的動量來實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。一定的模擬時間后，模擬體系達(dá)到平衡狀態(tài)，系統(tǒng)通過統(tǒng)計所有原子的能量和溫度獲得模擬體系的溫度梯度，進(jìn)而通過傅里葉定律求出熱導(dǎo)率。與平衡分子動力學(xué)方法相比，非平衡分子動力學(xué)方法的優(yōu)勢在于計算速度快，體系不易溫漂，但是其模擬的難點在于選擇合適的統(tǒng)計層數(shù)，只有當(dāng)統(tǒng)計層內(nèi)部原子的分熱流均處于平衡狀態(tài)時，才能統(tǒng)計所有原子的能量和溫度。

由于本文的研究對象由碳元素組成，因此采用Tersoff勢函數(shù)[29]來約束C—C鍵。

1.3 模擬過程

本文所有的模擬計算均在開源軟件LAMMPS[30-32]中進(jìn)行，為了防止體系過分漂移，將z軸兩端的兩層原子進(jìn)行固定，同時將兩端除固定原子外的部分原子分別作為冷端和熱端。首先，在NVT(體積恒定，溫度恒定)系綜下對整個模擬體系進(jìn)行能量最小化，得到優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。然后在NVE(體積恒定，能量恒定)系綜下，模擬溫度300 K，時間步長0.1 fs，模擬步數(shù)1500 萬步，共計1.5 ns 的模擬時間。如果模擬體系最終的平衡溫度接近300 K，則證明體系處于平衡狀態(tài)。整個模擬過程采用Nose-Hoover[32-33]恒溫恒壓方法來控制體系的壓強(qiáng)與溫度。為了保證計算的準(zhǔn)確性，兩個模擬盒子大小的體系均進(jìn)行了3次計算并取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱導(dǎo)率的計算

系統(tǒng)平衡以后，得到兩個模擬體系平衡狀態(tài)下的溫度分布，如圖2所示。利用傅里葉導(dǎo)熱定律的公式來計算熱導(dǎo)和界面熱阻[34]

式中，κ 為體系的熱導(dǎo)率；J 為熱通量；A 為沿?zé)崃鞣较虻臋M截面積；?T 為冷端與熱端之間的溫度梯度。

式中，R為界面熱阻；ΔT為界面處溫度階躍。

體系中，沿Z軸，也就是垂直于石墨烯片層方向所施加的熱流為1 eV/ps，晶胞沿z 軸方向的橫截面積即為熱流方向的橫截面積，根據(jù)式(2)計算得到GCHs 的熱導(dǎo)率為(1.42±0.05)W/(m·K)。相比較多層石墨烯的層間熱導(dǎo)率，提升了一個量級。界面熱阻為2.15×10-9(m2·K)/W，相比碳管的接觸熱阻6.46×10-8(m2·K)/W 降低了一個量級[34]，證明碳納米管的存在為GCHs 法向方向的傳熱構(gòu)建了傳熱通道，提高了其法向熱導(dǎo)率。此外，從圖中可以看出，GCHs 溫度的階躍主要集中在石墨稀與碳納米管的界面處，說明法向傳熱的限制在于石墨烯片層和碳納米管界面形變的存在。這是由于聲子由碳管傳遞到石墨烯再傳遞到碳管這一過程中，聲子能量會產(chǎn)生重新分配，振動的不匹配影響了聲子能量的傳遞；界面處出現(xiàn)較強(qiáng)的聲子散射，尤其是低頻聲子散射，而低頻聲子的平均自由程比高頻聲子大，故其對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)更大，其散射越強(qiáng)，熱導(dǎo)率就越低。

2.2 振動態(tài)密度分析

納米材料的熱導(dǎo)率與晶格的振動相關(guān)，振動態(tài)密度(vibrational density of states，VDOS)可以得到原子的振動狀態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)中能量的分布，從而可以得到限制能量傳遞的原子或結(jié)構(gòu)。本文通過對比計算GCHs 和多層石墨烯的VDOS 探究了熱導(dǎo)率與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。β 類原子的VDOS(DP,β(ω))是通過其速度自相關(guān)函數(shù)(velocity autocorrelation function，VACF)的傅里葉變換和權(quán)重因子cβ得到。VDOS 的計算公式如下[13,35]

圖2 單晶胞GCHs(a)和3晶胞GCHs(b)的溫度分布圖(300 K)Fig.2 Temperature distribution of single lattice GCHs(a)and three lattice GCHs(b)(300 K)

式中，ω為頻率。

式中，Γβ為β 類原子的速度自相關(guān)函數(shù)；uiβ(t)為β類原子的速度；〈〉為時間平均。

圖3 為GCHs 的VDOS 計算結(jié)果。從圖中可以看出，相比較多層石墨烯，GCHs 的VDOS 的低頻區(qū)原子有所降低，而在中高頻區(qū)出現(xiàn)多個峰值，證明有更多的聲子被激活參與振動，進(jìn)而使得其層間熱導(dǎo)率得到大幅度提升。對圖3 數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理，得到不同頻率段對GCHs 熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，其結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出，雖然中高頻聲子得到不同程度激發(fā)而參與傳熱，但是激發(fā)的0～30 THz的低頻聲子依然占據(jù)主導(dǎo)，對導(dǎo)熱貢獻(xiàn)最大。

2.3 重疊能分析

在VDOS 定性分析的基礎(chǔ)上，為了定量分析GCHs 熱導(dǎo)率與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，本文引入了重疊能的概念，其計算公式如下[31,36]

式中，Eoverlap為重疊區(qū)域go(v)的重疊能；h 為Planck 常 數(shù)；v 為 頻 率；exp(hv / kBT)- 1 為Boltzmann 分布；T 為熱力學(xué)溫度；kB為Boltzmann 常數(shù)。重疊能越高表明兩種原子類型的聲子振動越協(xié)調(diào)，越有利于能量的傳遞。其計算結(jié)果如圖5 所示，紅色為碳管和界面區(qū)域的重疊能，藍(lán)色為石墨烯片層與界面區(qū)域的重疊能。

圖3 GCHs及多層石墨烯的歸一化振動態(tài)密度(300 K)Fig.3 Normalized VDOS of GCHs and multilayers graphene(300 K)

圖4 GCHs不同頻率段聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)(300 K)Fig.4 Contribution of phonons at different frequencies to thermal conductivity of GCHs(300 K)

圖5 GCHs不同區(qū)域不同頻率段的重疊能Fig.5 Overlapping energy of different frequency in different regions of GCHs

可以看出，在熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)占主導(dǎo)的低頻聲子中，石墨烯片層和界面區(qū)域的重疊能大于碳管與界面區(qū)域的重疊能。這與上述計算中溫度分布在界面處出現(xiàn)階躍，熱阻陡增的結(jié)論相一致，并進(jìn)一步明確，是碳管-界面區(qū)域的聲子能量局域化最為嚴(yán)重，聲子振動的協(xié)調(diào)性最差，影響了能量的傳遞，是限制GCHs熱導(dǎo)率的關(guān)鍵因素[37]。

3 結(jié) 論

本文基于非平衡分子動力學(xué)模擬了三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的法向熱導(dǎo)率。

(1)其法向熱導(dǎo)率為1.42 W/(m·K)，相比多層石墨烯的法向熱導(dǎo)率提高了一個量級，其界面熱阻為2.15×10-9(m2·K)/W，相比碳納米管的接觸熱阻降低了一個量級，證明碳納米管的存在為石墨烯層間構(gòu)建了傳熱通道，提高了其層間熱導(dǎo)率。

(2)通過溫度階躍位置對應(yīng)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)界面是熱阻產(chǎn)生的主要原因，界面形變的存在卻影響了熱導(dǎo)率的進(jìn)一步提高。

(3)通過計算多層石墨烯和GCHs 的振動態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)碳納米管的添加使得更多頻率范圍的聲子得到了激發(fā)，進(jìn)而提高了法向熱導(dǎo)率，但是對熱傳導(dǎo)起主導(dǎo)作用的依然是低頻聲子。

(4)通過計算界面結(jié)構(gòu)的重疊能，探究了三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)能量的傳遞及聲子的局域化情況。在低頻聲子區(qū)域，碳納米管與界面原子的振動不匹配度，是影響熱傳導(dǎo)的最主要的限制因素，進(jìn)一步驗證了同一元素的三維結(jié)構(gòu)中，界面處的形變是限制熱量傳遞的主要因素，進(jìn)而為后續(xù)高熱導(dǎo)材料的改進(jìn)及開發(fā)提供了一定的方向性指導(dǎo)：同種元素的三維結(jié)構(gòu)中，界面突變越少，界面越平滑，結(jié)構(gòu)原子類型越少，原子間振動的協(xié)調(diào)性越好，聲子散射越少，能量局域化的程度越低，熱導(dǎo)率就越高。