劉小艷，蔡萬欣，趙立坤，曾香，毛旭輝

（1 武漢大學資源與環(huán)境科學學院，湖北武漢430079； 2 中山市朗清膜業(yè)有限公司，廣東中山528400）

引 言

含氯消毒劑作為最常用的水處理消毒劑之一，廣泛應用于自來水、游泳池水和醫(yī)院廢水等的消毒。游離氯/余氯的殘留對人體健康、功能微生物活性、水生生物生存、離子交換和膜分離設備等均會造成影響和危害[1]，而且還會與水中的有機物反應生成消毒副產(chǎn)物[2-3]。此外，電化學活性氯法作為一種高效高選擇性除氨氮的方法，已經(jīng)在污水處理等領(lǐng)域得到越來越多的應用，但在電解處理過后，通常會累積較高濃度的游離氯造成后續(xù)的生化處理難題。

對于水中游離氯的去除，活性炭法是應用較為廣泛的方式之一，具有去除效率高、不產(chǎn)生二次污染、能同時去除水中有機污染物等特點[1]。游離氯的去除與活性炭的種類密切相關(guān)，目前研究的活性炭主要有椰殼、果殼、木質(zhì)、巴巴蘇、煤質(zhì)活性炭等[4-6]?；钚蕴康谋缺砻娣e、溶液pH、溫度和初始氯濃度等因素也是重要的影響因素[5,7]。通常，更大的比表面積、更低的pH 和更高的溫度可以帶來更優(yōu)的游離氯去除效果[8]。一些學者認為，活性炭對水中游離氯的去除主要是通過其對游離氯的吸附作用[9]；但更多研究表明，與對有機污染物的吸附去除不同，活性炭對水中余氯的去除主要基于碳材料表面的氧化還原過程，與活性炭的表面性質(zhì)密切相關(guān)[5,8,10]。活性炭達到處理容量之后，對于游離氯的去除能力下降乃至消失，此時出水的游離氯濃度超標，且活性炭的再生與處置成為難題。目前的研究工作大多集中在對活性炭種類和影響因素的分析，對于反應后活性炭的物化性質(zhì)以及失效再生等報道較少。一般來講，對于活性炭材料的再生，多采用熱處理、化學處理、微波處理等[11]。其中熱處理法對吸附質(zhì)的適應性強，且處理時間短、效率高，因而得到了廣泛的應用[12]。研究表明，在氮氣、氨氣下條件對活性炭進行熱處理，活性炭的孔徑分布可得到明顯改善，且表面官能團分布也會受到影響[13-15]。

基于活性炭去除游離氯的作用機制，活性炭在除氯應用中的失效應歸因于材料表面的氧化破壞及其帶來的吸附性能的降低和反應性的減弱。通過還原氣氛高溫熱處理的方式，有望改善失效活性炭的表面特性，使其除氯能力得到再生。本文采用商用椰殼活性炭為原料，通過Boehm 滴定、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)、比表面積分析儀(BET)、掃描電鏡(SEM)、光電子能譜(XPS)等分析測試手段，對活性炭去除游離氯的失效機制進行了研究，并在不同氣氛條件下對失效活性炭進行了熱再生并評估再生后的除氯效果。本研究的結(jié)果為活性炭在游離氯去除中的應用提供了參考，并提供了一種簡單的游離氯去除失效活性炭的熱再生方式。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗藥劑與材料

實驗過程中所使用的NaClO(安替福民溶液，活性氯≥5.2%(質(zhì)量))、HCl、NaOH、NaHCO3、Na2CO3等藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司，無特別指出外均為分析純。椰殼活性炭購自海南星光活性炭有限公司(碘吸附值≥1200 mg·g-1，四氯化碳吸附值≥65%)，使用前破碎過篩并用HCl 溶液（0.1 mol·L-1）洗滌以除去金屬鹽雜質(zhì)，然后濾出并用去離子水清洗，直至濾液pH 恒定，并于105℃鼓風干燥箱中干燥24 h，所得不同粒徑活性炭置于干燥器中備用。實驗全程使用超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm，25℃)。

1.2 游離氯去除實驗

使用超純水將NaClO 溶液稀釋至所需濃度，并用0.1 mol·L-1的NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液初始pH，反應溫度恒定為25℃，加入特定質(zhì)量不同粒徑的活性炭后，反應開始，在不同反應時間取樣對游離氯濃度進行測試，實驗結(jié)束后，將活性炭分離收集，進行循環(huán)壽命實驗，或進行分析測試。循環(huán)壽命實驗通過平行多批次實驗以保持各組實驗活性炭投加量一致。本實驗中，如無特別指出，所用活性炭粒徑為＜0.15 mm，用量為0.1 g·L-1，初始pH 為7.0 ± 0.1，初始游離氯濃度(以Cl2計)為(40 ± 1) mg·L-1。為減小實驗誤差，游離氯溶液現(xiàn)配現(xiàn)用；有關(guān)實驗均進行兩次，取平均值。

1.3 活性炭的失效與熱再生

在pH 為7.0、活性炭用量為0.1 g·L-1的條件下對游離氯進行去除，每30 min 更換一次新鮮的游離氯溶液，監(jiān)測此過程中游離氯的去除情況，直至活性炭對游離氯的去除率低于10%。過濾并收集其中的活性炭，即為失效活性炭。原始活性炭和失效活性炭分別命名為B-AC和A-AC。

將失效后的活性炭在管式爐中進行熱再生，再生氣氛分別為氮氣、氫氣(5%H2和95%N2混合氣)和氨氣(3% NH3和97% N2的混合氣)。設定氣體流速為100 ml·min-1，待管式爐中氣氛更新后，以5℃·min-1的升溫速率由室溫升至反應終溫550℃，并在此溫度保持120 min。待管式爐自然冷卻至室溫后取出活性炭，并用去離子水洗至中性，105℃下干燥24 h。三種再生活性炭根據(jù)再生氣氛分別命名為N2-AC、H2-AC和NH3-AC。

1.4 柱實驗

取1 g 活性炭進行連續(xù)填充柱實驗，填充柱以粗、細石英砂和脫脂棉作為墊層，中間為炭層。進水游離氯濃度為40 mg·L-1(以Cl2計)，pH 為7.0，流速設定為1 ml·min-1，連續(xù)運行，并定期監(jiān)測出水游離氯濃度，直至出水游離氯的去除率低于10%。之后將其中的失效活性炭取出，在氮氣和氨氣氣氛下進行熱再生，重新填柱進行除氯實驗。

1.5 分析測試方法

游離氯濃度采用哈希DPD 游離氯試劑包(Cat.2105569-CN，檢測范圍：0.02～2 mg·L-1)進行檢測。活性炭的比表面積、孔容及孔徑分布等采用物理吸附儀(MicrotracBEL Belsorp-mini Ⅱ)測定。采用元素分析儀（Elementar，vario EL-Ⅲ，Germany）分析樣品的碳、氫、氮元素。通過X 射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi，Thermo Fisher 科技公司)對活性炭材料表面的元素組成和形態(tài)進行分析。通過掃描電鏡(MIRA 3 LMH, OXFORD Instruments)確定活性炭的表面形貌。表面的酸堿官能團采用Boehm 滴定法進行確定[16-17]，并使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Nicolet6700，Thermo Fisher 科技公司)進行表征。粒徑分布使用激光粒度儀(Microtrac S3500 apparatus,Micro Instruments)進行測定。

2 結(jié)果與探討

2.1 活性炭對水中游離氯的去除

圖1 活性炭去除游離氯的影響因素Fig.1 Influencing factors for removal of free chlorine by activated carbon

如圖1(a)所示，活性炭對水中游離氯的去除速率隨活性炭投加量的增加而提高。更多的活性炭可以提供更大的接觸面積及更多的表面基團，從而加速水中游離氯的去除。投加量為0.2 g·L-1時，可在20 min 內(nèi)實現(xiàn)對40 mg·L-1余氯的完全去除?；钚蕴烤薮蟊缺砻娣e所帶來的豐富的孔道結(jié)構(gòu)和活性位點可以提供大量的反應物質(zhì)，實現(xiàn)對游離氯的去除，如圖1(b)所示，即便對400 mg·L-1的初始游離氯濃度，其去除率也可達到98%以上。但受限于孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)狹小空間所帶來的傳質(zhì)阻礙，活性炭對游離氯的去除反應通常需要較長的時間。圖1(c)給出了活性炭粒徑對游離氯去除的影響。研究表明，活性炭對游離氯的去除能力與其比表面積呈正相關(guān)關(guān)系[7]。本實驗中通過對不同粒徑活性炭比表面積的測定，發(fā)現(xiàn)各尺寸活性炭的比表面積均為1500 m2·g-1左右(活性炭粒徑＜0.15 mm時的氮氣吸脫附曲線可見圖3，其余粒徑的吸脫附曲線未給出)。這表明活性炭粒徑對除氯性能的影響并非由于比表面積的變化，而是由于反應過程中活性炭和游離氯的接觸面積的差異：顆粒尺寸較大時，孔道內(nèi)部的活性位點無法得到充分利用；而顆粒尺寸的細化則可以直接暴露大量的活性位點，帶來反應面積的巨大提升。當粒徑細化到一定程度之后，除氯性能對顆粒尺寸的依賴逐漸轉(zhuǎn)化為對比表面積的依賴，從而除氯性能不再顯著增加。

一般認為，游離氯主要與活性炭表面的還原性基團反應從而得到去除[5,18]。動力學擬合結(jié)果表明反應前期(前2 min)游離氯的去除速率顯著高于后期，這主要是由于反應初期游離氯在活性炭表面較為強烈的吸附作用；吸附平衡后，溶液中游離氯的去除主要依靠還原性基團的反應，因此符合一級反應動力學。

2.2 游離氯去除中活性炭的失效行為

由前所述，活性炭在應用于水中游離氯的去除時表現(xiàn)出了極大的反應容量和較快的去除速率。但考慮到實際應用中有限的接觸時間，活性炭孔道內(nèi)部的活性位點往往無法得到充分利用，當顆粒外部表面的位點被消耗之后，即表現(xiàn)為失效狀態(tài)。在固定接觸時間為30 min 的前提下，對活性炭批實驗去除水中游離氯的循環(huán)壽命進行了考察。如圖2(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)增多，活性炭對游離氯的去除能力逐漸喪失，到第4 次時反應30 min 后去除率已低于10%，而此時遠未達到活性炭的最大處理容量。這說明在該接觸時間下，活性炭的失效主要表現(xiàn)為顆粒外部表面活性位點的消耗。實驗過程中也發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)實驗的進行，反應溶液中的溶解性有機碳濃度逐漸升高。如圖2(b)所示，通過對循環(huán)4 次之后的反應溶液進行紫外-可見光譜掃描，可以發(fā)現(xiàn)溶液在紫外波段的吸收明顯增強；尤其是當活性炭對較高濃度游離氯(600 mg·L-1)進行處理時，其失效后的反應溶液在221～225 nm 處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，且溶液顏色由原先的無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\棕色，溶液COD 值也升至10 mg·L-1。221～225 nm 處的吸收峰應歸屬于溶解性有機物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這一系列的證據(jù)均表明活性炭的失效伴隨著溶解性含碳物質(zhì)的生成及向溶液相的轉(zhuǎn)移。已有研究表明，當對活性炭進行氧化改性時，如使用HNO3/NaOCl等作為氧化劑，強氧化環(huán)境會使得活性炭發(fā)生含碳物質(zhì)向液相的轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移，該類物質(zhì)主要為多環(huán)芳香類物質(zhì)，如腐殖酸等，這與本研究的現(xiàn)象基本一致[19-20]。

特定接觸時間下，活性炭在循環(huán)使用過程中將很快失效，這不僅帶來除氯能力的下降；同時含碳物質(zhì)向液相的轉(zhuǎn)移還帶來溶液COD 的升高及色度的增加，造成嚴重的二次污染，因此需適時對活性炭進行再生處理。活性炭的失效本質(zhì)上是顆粒外表面活性基團尤其是還原性官能團的快速消耗及其帶來表面結(jié)構(gòu)的氧化破壞，其孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)的活性位點并未得到充分利用。因此，對于此類失效活性炭的再生，本質(zhì)上就是將表面的還原性官能團再生，或是暴露內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的活性位點。

圖2 游離氯去除中活性炭的失效行為Fig.2 Failure behavior of activated carbon for free chlorine removal

2.3 活性炭失效和再生前后物化性質(zhì)

基于以上的結(jié)果，采用熱處理法對失效活性炭進行再生處理，處理溫度為550℃，以氮氣、氫氣和氨氣作為還原氣氛。對原始活性炭材料、失效活性炭及再生活性炭進行物化性質(zhì)的分析比較。

2.3.1 表面結(jié)構(gòu)分析 如圖3 所示，失效及再生前后的活性炭均表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線(IUPAC 分類)，這是微孔材料的典型特征。相比于失效前，失效后活性炭的比表面積降低，由1512.2 m2·g-1降低到999.1 m2·g-1，相應的孔容、微孔體積也有所降低。具體如表1 所示，失效活性炭的孔容由原來的0.7128 cm3·g-1降至0.4845 cm3·g-1，微孔和中孔均下降了30%左右。這可能是由于活性炭表面被氧化破壞導致孔道坍塌，同時新生成的氧化性官能團阻塞一部分微孔，從而導致比表面積以及孔容的下降。由圖4(a)、（b）的掃描電鏡照片可以看出，相比于原始活性炭，失效活性炭表面出現(xiàn)大量破碎裂隙，且表面孔道內(nèi)聚集了大量碎屑，這可能是由于破碎后的活性炭微小顆粒堵塞了孔道。這一點在兩者的粒徑分布上亦可得到證實，如圖4(c)所示，失效活性炭的粒徑分布比例在小粒徑處得到明顯增強，表明活性炭與游離氯的反應確實造成了活性炭顆粒的破碎，從而生成部分粒徑更小的碎屑。Guedidi 等[21]的研究也表明，在使用NaClO對活性炭進行氧化改性時，氯的強氧化作用會導致活性炭比表面積的減小及微孔體積的降低。

再生之后的活性炭相比于失效活性炭，無論是比表面積還是孔隙結(jié)構(gòu)均有所改善。其中在氮氣氣氛下孔結(jié)構(gòu)的提升最大，氨氣其次，氫氣氣氛下孔結(jié)構(gòu)變差。N2-AC 和NH3-AC 的比表面積分別增加到了1289.8 m2·g-1和1186.9 m2·g-1，與此同時孔容和微孔體積也相應地增加，這主要是由于微孔內(nèi)部或阻塞微孔入口處的表面基團的熱分解引起的[22]。而氫氣氣氛下孔體積和比表面積的減少，可能與活性炭在氫氣氣氛下額外的氣化或材料結(jié)構(gòu)的熱收縮有關(guān)[22]。

從元素分析結(jié)果(表1)可知，失效后的活性炭由于表面強烈的氧化作用，碳含量有所降低，再生之后碳含量均有一定程度回升。在氨氣氣氛中再生的活性炭(NH3-AC)的氮元素含量明顯提高，這可能與再生過程中含氮官能團的引入有關(guān)。研究表明氨處理通常在400～900℃下進行，可以去除活性炭中的酸性含氧官能團，并且還可以將堿性含氮基團引入碳表面[23-24]。

圖3 失效及再生前后活性炭的氮氣吸脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig.3 Nitrogen absorption and desorption curves(a)and pore size distribution(b)of activated carbon and the ones after failure and regeneration

表1 活性炭表面結(jié)構(gòu)特性Table 1 Surface structure characteristics of activated carbon

圖4 活性炭失效前后電鏡掃描以及粒徑分布Fig.4 Electron microscopy and particle size distribution of activated carbon before and after failure

2.3.2 活性炭表面官能團分析 采用Boehm 滴定法對活性炭表面酸堿官能團的含量進行測定，結(jié)果見表2。從表可知，原始活性炭以堿性官能團為主，酸性官能團含量較低且以內(nèi)酯基含量居多。失效活性炭表面的酸性官能團含量大大增加，且羧基含量最高，而堿性官能團含量降低。這可能是因為游離氯與活性炭反應，消耗了表面的還原性官能團，與此同時，活性炭表面被氧化，生成了大量含氧官能團。值得指出的是，在失效活性炭表面酸性官能團的測定中溶液呈棕色，這是由于活性炭在氧化后結(jié)構(gòu)斷裂產(chǎn)生溶解性碳質(zhì)物質(zhì)在堿性條件下進入到溶液中，該物質(zhì)通常被認為是富里酸(FAs)。研究表明FAs經(jīng)萃取后活性炭表面的酸性官能團可降低43%左右[19]，即便如此，該含量仍顯著高于原始活性炭。將失效活性炭進行再生后，可以發(fā)現(xiàn)再生活性炭表面的堿性官能團升高，而酸性官能團含量大大降低，且以羧基的減少尤為顯著，這是因為酸性官能團熱穩(wěn)定性差，大部分酸性官能團在200～400℃能被完全熱解[25-26]。同時活性炭表面吸附的腐殖酸等含碳物質(zhì)也會在高溫下熱解，使得酸性官能團下降[27]。熱再生后堿性官能團含量的升高，則是由于惰性氣氛以及還原氣氛中有利于路易斯堿位點的形成。

表2 活性炭表面官能團的測定結(jié)果Table 2 Results of surface functional groups of activated carbon

2.3.3 XPS 分析和FTIR 分析 圖5 所示為原始活性炭、失效活性炭及三種再生活性炭的XPS 譜圖，相應的分峰擬合結(jié)果可見表3。圖5(a)中的C 1s 精細譜圖顯示，相比于原始活性炭，失效活性炭的羰基（或醌）和羧酸（或酯或內(nèi)酯）明顯增多；同時，O 1s譜圖[圖5(b)]也表明失效活性炭的C====O、C—O 鍵增加，O/C 比也相應增加。這表明活性炭去除游離氯過程中被氧化，表面含氧官能團增加。三種再生活性炭表面的含氧官能團含量均有下降趨勢，這直接反映在O/C 原子比的降低，表明熱再生過程中表面含氧基團發(fā)生了熱解，使得活性炭表面的氧化還原特性改變。

為進一步考察失效及再生前后活性炭表面的官能團變化，對其進行紅外測試，結(jié)果如圖6 所示。其中，3430 cm-1處的寬吸收峰來自羧基、酚或醇和吸附水的羥基O—H 的伸縮振動；芳香環(huán)中的C====C骨架振動在1557 和1395 cm-1處引起兩個峰值[28-29]。1100 cm-1的吸收峰由C—O 鍵的伸縮振動引起, 可能來源于醚、酚或內(nèi)酯基團。對比活性炭失效前后的譜圖可知，1706 cm-1出現(xiàn)了新的波峰，該弱吸收是由于C====O 的伸縮振動產(chǎn)生的[30]，表明活性炭表面羧基的增加，這與Boehm 滴定和XPS 結(jié)果一致。熱再生后，1706 cm-1波峰減弱，表明熱再生后羧基減少。

圖5 活性炭失效及再生前后的XPS分析結(jié)果Fig.5 XPS analysis of activated carbon before and after failure and regeneration

表3 XPS C 1s/O 1s區(qū)域擬合的結(jié)果（校正為總原子比）Table 3 Deconvolution of XPS C1s/O1s region（corrected to total oxygen atomic percent）/%（atom）

圖6 活性炭失效及再生前后的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of activated carbon before and after failure and regeneration

2.4 活性炭再生之后的除氯性能

圖7(a)給出了不同氣氛條件下熱再生的炭損率，由圖可知，在氫氣條件下熱再生的炭損率最大，達到了43%，其次為氮氣，在氨氣條件下炭損率最小，為25%?；钚蕴康臒釗p失主要是由于羧基與羥基的消除，以及無序或無定形碳的分解[31-32]，氫氣條件下高的炭損率可能與加氫氣化產(chǎn)生甲烷或官能團的分解有關(guān)[23]。使用不同氣氛再生的活性炭進行游離氯的去除實驗，結(jié)果如圖7(b)所示，可以看出活性炭對游離氯的去除能力均有所恢復。其中，氫氣再生的效果較差，這主要是因為H2-AC 的比表面積較小，反應位點較少。氨氣和氮氣條件下再生的活性炭效果相近，氨氣的略好，如前所述，NH3-AC 的比表面積要稍低于H2-AC，但效果卻比H2-AC 好，這也證明了活性炭表面官能團對去除游離氯的影響。由Boehm 滴定和XPS 的結(jié)果可知，NH3-AC 具有更高含量的堿性官能團，且氮的引入進一步豐富了炭材料表面的還原性活性位點，因而帶來更優(yōu)的游離氯去除性能。圖7(c)為再生活性炭去除游離氯反應60 min 后濾液的紫外-可見光譜圖，可以看出，再生后濾液出水基本無明顯吸收，光學照片也顯示出水濾液澄清無色。

2.5 連續(xù)流柱實驗驗證

為模擬實際應用場景，搭建了活性炭去除游離氯的連續(xù)流柱實驗裝置。如圖8 插圖所示，配好的游離氯溶液經(jīng)過蠕動泵從裝置底部進入，經(jīng)處理后從上部流出，收集并測試游離氯的濃度，結(jié)果如圖8所示，部分具體數(shù)據(jù)見表4。實驗結(jié)果表明原始活性炭在運行前14 d 均保持對游離氯極高的去除率，出水濃度均低于1 mg·L-1，裝置運行至14 d 時，對游離氯的去除達到806.4 mg 游離氯·(g 活性炭)-1；14 d后出水游離氯濃度開始迅速上升，17 d 時達到了29.2 mg·L-1。將失效后的活性炭分別在氨氣和氮氣氣氛下進行熱再生，并重新填柱進行實驗，可以發(fā)現(xiàn)，再生后活性炭的去除能力得到恢復，且能夠在較長時間內(nèi)保持對游離氯的連續(xù)去除。裝置運行前6 d，氮氣條件下再生的活性炭對游離氯保持較高的去除率，運行至第7天時出水氯濃度開始上升，而在氨氣條件下進行再生的活性炭運行至第10 天時出水氯濃度仍然很低，為0.2 mg·L-1，氨氣條件下的再生活性炭要好于氮氣，與批處理實驗的結(jié)果相一致。如前所述，這歸因于氨氣條件下活性炭孔道結(jié)構(gòu)和表面還原性官能團的再生。

圖7 不同條件下活性炭的再生Fig.7 Regeneration of activated carbon under different conditions

圖8 柱實驗結(jié)果(插圖為柱實驗裝置的示意圖)Fig.8 Results of column experiment(inset is schematic of column experimental setup)

表4 原始活性炭及熱再生活性炭柱實驗結(jié)果Table 4 Column experimental results of original activated carbon and thermal-regenerated activated carbon

3 結(jié) 論

（1）活性炭主要依靠吸附及表面氧化還原作用實現(xiàn)對游離氯的去除。通過比較失效及再生前后活性炭的表面結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)活性炭的失效主要是由于活性炭表面被氧化破壞，還原性官能團減少，部分結(jié)構(gòu)坍塌并堵塞孔道結(jié)構(gòu)，造成比表面積的減小及表面氧化還原狀態(tài)的改變。

（2）活性炭的失效不僅帶來出水游離氯濃度的提高，且會伴隨含碳物質(zhì)向液相的轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移，造成二次污染。將失效活性炭分別在氮氣、氨氣以及氫氣條件下進行熱再生，均可使活性炭去除游離氯的能力得到不同程度的恢復。其中，氨氣條件下活性炭的再生具有最低的炭損率以及最優(yōu)的去除效果，這主要是因為氨氣條件下活性炭的孔道結(jié)構(gòu)及表面還原性基團均得到了較好的恢復。熱處理作為一種簡單的活性炭再生方式，可以有效對面向游離氯去除的失效活性炭進行再生，避免因活性炭失效所帶來的各種問題。