焦昭杰，陳立功，柳云騏，張賢明，龔海峰，高旭

（1 重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067； 2 中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580； 3 重慶工商大學(xué)智能制造服務(wù)國(guó)際科技合作基地，重慶400067）

引 言

雙酚A(BPA)是世界上生產(chǎn)和消費(fèi)量最大的化學(xué)品之一[1]，2012 年的全球需求量超過(guò)650 萬(wàn)噸，之后以每年約4.6%的速度增長(zhǎng)[2]。BPA 主要用于制造環(huán)氧樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂等多種樹(shù)脂，也用于制備抗氧劑、增塑劑、熱敏紙、油漆、農(nóng)藥等[1,3-4]。它可通過(guò)原料的生產(chǎn)加工、垃圾滲濾液及含BPA 成分的廢水的排放遷移到環(huán)境當(dāng)中[5]，在河流、飲料、土壤、空氣中均有被檢測(cè)到[6-7]，其中在飲料瓶中檢測(cè)到的濃度甚至可達(dá)568 ng·g-1[8]，在美國(guó)食品中BPA的平均濃度達(dá)到3 ng·g-1（濕重）[9]。BPA 在環(huán)境中性質(zhì)較為穩(wěn)定、不易揮發(fā)、具有生物累積性、難于生物降解[10]，自然降解需要90 多年[11]。BPA 可以通過(guò)模擬激素的阻斷和觸發(fā)作用而干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，少量攝取就能破壞人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，會(huì)對(duì)肝細(xì)胞造成損害，可引發(fā)肥胖[12]、不育、畸胎、乳腺癌等[8,10,13]，在1000～10000 μg·L-1濃度范圍內(nèi)，對(duì)水生生物都有急性毒性[1]。因此研究BPA 的去除方法十分必要。

高級(jí)氧化法在處理持久性有機(jī)污染物（POPs）方面被認(rèn)為是比較有前景的。采用Fenton法對(duì)BPA進(jìn)行處理，前期試驗(yàn)表明，硫酸亞鐵和硫酸鐵作為催化劑對(duì)BPA 催化氧化降解效果較差，離心分離后水質(zhì)依然偏黃，且需調(diào)節(jié)pH 在2～4 內(nèi)，沉淀3 d 后水質(zhì)才較澄清，去除率僅有75%左右。采用硝酸銅、氯化銅和硫酸銅3種銅類(lèi)化合物作為催化劑，反應(yīng)65 min 后，BPA 去除率均超過(guò)了95%。該方法存在的最大缺點(diǎn)是催化劑是一次性的，需要考慮金屬離子的二次污染和回收措施，同時(shí)在堿性條件下，會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，易導(dǎo)致活性組分減少。催化濕式氧化法（CWAO）由于氧化劑是空氣或氧氣，仍需要在較高的溫度和壓力下反應(yīng)，反應(yīng)條件比較苛刻，如?erjav 等[14]在溫度200℃、壓力2.5 MPa 下處理BPA，改變反應(yīng)參數(shù)，TOC 去除率在40%～80%間波動(dòng)。Kaplan 等[15]在溫度200℃、壓力2.55 MPa 下經(jīng)5～10次循環(huán)反應(yīng)，BPA去除率可達(dá)98%。CWPO法中催化劑一般選擇性、通用性較差且要求在pH 2～4 條件下反應(yīng)，如使用含鐵催化劑，反應(yīng)需要在pH 3[16-18]條件下進(jìn)行；使用Fe-C（GS）催化劑降解BPA在早期階段就損失約20%的Fe[16]；使用Fe-Mt-TCC 催化劑降解BPA 時(shí)，催化劑循環(huán)3 次后，效率從100%下降到62%[17]。Cu 基催化劑具有較高的BPA降解能力[19]，但也存在活性組分流失的問(wèn)題，并且一些催化劑的制備過(guò)程比較復(fù)雜[20-22]。為了提高Cu基催化劑的性能，可以改性添加不同的元素，如Zr、V、Ce和Mn。其中，Ce被認(rèn)為是非常有效的添加劑，可提高催化劑表面活性組分的分散度和機(jī)械強(qiáng)度，也能提高其耐酸性，有利于增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性[23-24]。因此，將Ce氧化物和CuO 復(fù)合，制得CuCe 氧化物催化劑，有望能克服上述問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)CuCe氧化物催化劑的研究較多，其制備方法大多采用沉淀法、水熱法、模板法或浸漬法，且Cu∶Ce摩爾比較小，Cu 物種含量較低，一般介于1.2%～10%，更多關(guān)注結(jié)構(gòu)形貌、表面物種在氣固相狀態(tài)下的催化性能[25]，研究多集中在CO 氧化[26-27]、N2O催化分解[28]、脫硝[25]、甲苯脫除[29]、甲醇氧化[30]等方面，如Liu 等[31]采用不同方法制備了CuCe 氧化物催化劑，其中模板法效果最好，CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.6%；Liu 等[28]采用水熱法制備的CuCe 氧化物催化劑能夠使CuO 和CeO2之間形成較強(qiáng)的相互作用力，且能促進(jìn)Cu2+/Cu+和Ce4+/Ce3+離子對(duì)之間的氧化還原循環(huán)，對(duì)N2O 有較強(qiáng)的分解作用。但CuCe 氧化物催化劑在液固相條件下的研究較少，尤其在處理BPA 廢水方面的研究還未有報(bào)道。

本文擬采用與上述方法不同的檸檬酸絡(luò)合法制備出Cu 物種含量相對(duì)較高、pH 適應(yīng)范圍寬、催化效果好的CuCe 氧化物催化劑，以BPA 廢水為目標(biāo)污染物，考察影響B(tài)PA 降解性能的影響因素，并分析BPA 降解路徑，為實(shí)際BPA 廢水的CWPO 降解提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

BPA（C15H16O2，Adamas）、香 豆 素（C9H6O2，Adamas）、7-羥基香豆素（C9H6O3，Acros）、硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、雙氧水（H2O2，30%）購(gòu)自重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司，以上均為分析純。

紫外可見(jiàn)分光光度儀（UV-2550，日本島津）、總有機(jī)碳（TOC）分析儀（TOC-VCPN，日本島津）、熒光分光光度計(jì)（F-7100，日本HITACHI）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP2060T，江蘇天瑞儀器股份有限公司）、GC-MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀（7890B/5977B，美國(guó)安捷倫）、LC-MS 液質(zhì)聯(lián)用儀（ACQUITY UPLC IClass Plus/VION IMS QTof，美國(guó)waters）。

1.2 催化劑制備

稱(chēng)取Cu∶Ce 摩爾比為1∶1 的Cu(NO3)2·3H2O 和Ce(NO3)3·6H2O 溶入適量的蒸餾水，加入檸檬酸(CA)，檸檬酸與Ce+Cu 的摩爾比為1.8，攪拌溶解并蒸干。將蒸干的固體樣品放入100℃的烘箱中恒溫干燥20 h 左右。干燥后的樣品，在馬弗爐中以10℃·min-1程序升溫到450℃，在450℃下恒溫焙燒3.0 h，制得CuCe 氧化物催化劑記作CC450。經(jīng)檢測(cè)CC450 催化劑中Cu∶Ce 摩爾比為1.08∶1。改變焙燒溫度分別制得CC550、CC650、CC750 催化劑，改變Cu∶Ce 摩爾比分別制得Cu2Ce1、Cu1Ce2、Cu1Ce3催化劑，其焙燒溫度均為650℃，其中CC450中Cu物種含量為26.7%。

1.3 催化劑表征

XRD 分析由日本島津X 射線(xiàn)衍射儀（XRD-6100）測(cè)定，形貌分析由日本日立公司S-4800 型電子掃描電鏡（SEM）測(cè)定。催化劑的可還原性分析由H2-TPR 儀測(cè)定。XPS 分析由英國(guó)X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XSAM800）測(cè)定。

1.4 分析方法

BPA廢水的CWPO降解反應(yīng)在具塞錐形瓶中進(jìn)行，反應(yīng)溫度由恒溫水浴控制。向錐形瓶中加入一定量的BPA 廢水（由蒸餾水和BPA 組成），然后加入一定量的催化劑，再加入一定濃度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2，蓋緊塞子，在110 r·min-1和一定溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，反應(yīng)后經(jīng)離心分離，取上清液分別測(cè)定吸光度和TOC 值。BPA 濃度由紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定計(jì)算，波長(zhǎng)經(jīng)全波長(zhǎng)掃描確定為276.4 nm?？傆袡C(jī)碳由TOC 儀測(cè)定。H2O2濃度由鈦鹽光度法測(cè)定，最大吸收波長(zhǎng)為430 nm[11]。·OH 濃度的測(cè)定通過(guò)香豆素捕獲·OH，由熒光分光光度法檢測(cè)生成的7-羥基香豆素間接測(cè)定[32]，經(jīng)全譜熒光掃描確定香豆素的最大激發(fā)波長(zhǎng)為277 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為392 nm；7-羥基香豆素的最大激發(fā)波長(zhǎng)為321 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為452.6 nm。

中間產(chǎn)物檢測(cè)：樣品預(yù)處理，樣品通過(guò)真空離子濃縮儀進(jìn)行濃縮，GC-MS 和LC-MS 分別用二氯甲烷和甲醇作溶劑。GC-MS 中間產(chǎn)物分析：儀器條件，色譜柱，HP-5；進(jìn)樣口溫度，260℃；載氣，He；流速，1 ml·min-1；分流比：10/1；進(jìn)樣量：1 μl。升溫程序：柱溫40℃，保持3 min，以15℃·min-1升溫至100℃，保持2 min，以15℃·min-1升溫至180℃，保持2 min，以15℃·min-1升溫至240℃，保持2 min，以15℃·min-1升溫至280℃，保持2 min。MS 條件：四極桿溫度，150℃；離子源溫度，230℃；電子轟擊源70 eV；質(zhì)量掃描范圍：m/z 45～280。LC-MS中間產(chǎn)物分析：儀器條件：色譜柱，BEH-C18；毛細(xì)管電壓，0.8 kV；氣體流速，50 L·h-1；離子源溫度，120℃；溶劑脫除流量，800 L·h-1；脫除溶劑溫度，550℃；水相含0.1%甲酸；流速0.3 ml·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

由 圖1 可 知，在 衍 射 角2θ=28.5°{111}、33.1°{200}、47.5°{220}、56.4°{311}、76.7°{331}和79.1°{420}處形成了較高強(qiáng)度的衍射峰，與具有螢石結(jié)構(gòu)、立方晶型的CeO2晶相（JCPDS No.65-2975，其中a=b=c=5.411 ?,1 ?=0.1 nm）衍射峰相符[33]。在衍射角2θ＝35.6°和38.7°處形成了強(qiáng)度較弱的衍射峰，與CuO 晶相（JCPDS No.41-0254）衍射峰相符[34]。對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，得到表1所示參數(shù)。

圖1 制備的CuCe氧化物催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CuCe oxide catalysts

由圖1 可知，不同制備條件下催化劑形成的衍射峰位基本相同，由表1 可知，CuCe 氧化物催化劑的a 晶胞參數(shù)均小于純相CeO2晶胞參數(shù)(5.4103 ?)，表明高溫?zé)崽幚砟艽龠M(jìn)離子半徑小的Cu2+溶入到CeO2晶格中。由衍射峰位和晶胞參數(shù)可知，CuO 可能溶入到CeO2晶格中形成了CuCe 氧化物固溶體。固溶體的形成能促進(jìn)CuO 與CeO2間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，能有效削弱Cu—O 與Ce—O 鍵，從而促進(jìn)化學(xué)鍵在反應(yīng)中斷裂形成高活性氧物種[28]。由圖1可知，特征衍射峰峰位并不隨焙燒溫度的升高而發(fā)生變化，說(shuō)明催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性。當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，CuO 和CeO2衍射峰的峰形較寬，峰強(qiáng)較弱，表明在低溫焙燒下制得的CuO 和CeO2晶粒細(xì)小，結(jié)晶度較差，且可能含有一定的非晶相成分。隨著焙燒溫度的升高，CuO 和CeO2的衍射峰的峰形變窄，峰強(qiáng)度變強(qiáng)，說(shuō)明CuO 和CeO2晶粒尺寸逐漸長(zhǎng)大，結(jié)晶度逐漸趨于完好，與表1計(jì)算的結(jié)晶度和晶粒尺寸變化趨勢(shì)一致。當(dāng)Cu/Ce 摩爾比不同時(shí)，CuO 衍射峰的峰形和峰強(qiáng)變化相較CeO2衍射峰的峰形和峰強(qiáng)變化明顯，當(dāng)Cu/Ce 摩爾比由小到大變化時(shí)，CuO衍射峰的峰形和峰強(qiáng)逐漸變窄變強(qiáng)，且其平均晶粒尺寸和結(jié)晶度逐漸變大，說(shuō)明催化劑的物相結(jié)構(gòu)受Cu/Ce摩爾比影響較大。

表1 制得的CuCe氧化物催化劑參數(shù)Table 1 Parameters of CuCe oxide catalysts

2.2 SEM分析

圖2 制備的CuCe氧化物催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of CuCe oxide catalysts

由圖2可知，制備的催化劑表面孔隙、顆粒大小和均勻度不一，但都形成了大量的粗糙、疏松和多孔的絮狀結(jié)構(gòu)，這是由于在干燥和高溫焙燒過(guò)程中檸檬酸和硝酸鹽的受熱分解產(chǎn)生的大量CO2、CO、H2O 和NOx氣 體 形 成 的。由 圖2 可 知，CC550 和CC650 催化劑表面形成了大量粗糙和多孔絮狀結(jié)構(gòu)，且顆粒大小和孔隙分布相對(duì)比較均勻，CC750催化劑以致密表面為主，孔結(jié)構(gòu)明顯減少且表面結(jié)構(gòu)更致密，說(shuō)明適當(dāng)?shù)谋簾郎囟饶艽龠M(jìn)催化劑表面多孔結(jié)構(gòu)的形成，更高溫度可能會(huì)使催化劑孔結(jié)構(gòu)被燒坍塌，甚至有導(dǎo)致催化劑表面粒子團(tuán)聚的趨勢(shì)。Cu2Ce1催化劑孔狀結(jié)構(gòu)和蓬松度明顯少于Cu1Ce3催化劑，這可歸因于Ce含量的提高更有利于孔狀結(jié)構(gòu)的形成，有利于提高其蓬松度。

2.3 H2-TPR分析

純相CeO2分別在500℃和800℃處有兩個(gè)H2-TPR 耗氫峰[35]，純相CuO 在300℃附近有H2-TPR 耗氫峰[36]。由圖3 可知，催化劑耗氫峰位對(duì)應(yīng)的還原溫度明顯低于純相，表明催化劑中CeO2和CuO 物種的性質(zhì)發(fā)生了變化，可還原性增強(qiáng)。SEM 分析可知，催化劑表面具有粗糙多孔的絮狀結(jié)構(gòu)，為H2分子的吸附和反應(yīng)提供了有利的場(chǎng)所，可促進(jìn)表面可還原物種的還原。XRD 表征證實(shí)，Cu2+溶入CeO2晶格形成了CuCe氧化物固溶體，使得催化劑中Cu—O和Ce—O 鍵受到一定程度的削弱，導(dǎo)致相應(yīng)組分的可還原性增強(qiáng)。由圖3 可知，不同條件制備的催化劑起始反應(yīng)溫度和耗氫峰位不同，隨著焙燒溫度和Cu 含量的升高，向高溫方向移動(dòng)，且耗氫峰峰形明顯變寬變高，可還原性降低，說(shuō)明高分散在CeO2表面的CuO 有團(tuán)聚和含量增大的趨勢(shì)，與XRD 表征數(shù)據(jù)晶粒尺寸和結(jié)晶度變化相符。圖中在低溫處的α耗氫峰可歸屬為催化劑表面高分散的非晶相CuO或與CeO2間存在強(qiáng)相互作用的CuO 簇還原耗氫而形成，高溫處的β 耗氫峰可歸屬于催化劑體相中與CeO2有強(qiáng)相互作用的CuO 和團(tuán)聚后形成的較大顆粒的CuO的還原耗氫而形成。

2.4 XPS表征

由圖4（a）可知，催化劑的Ce 3d XPS 譜圖形成了6個(gè)明顯的XPS峰，其中900.5 eV和882.3 eV處的峰，分別歸屬于Ce 3d3/2和Ce 3d5/2產(chǎn)生的主峰；916.5、907.1 eV 和897.9、888.2 eV 處的峰，分別是Ce 3d3/2和Ce 3d5/2產(chǎn)生的伴峰，表明催化劑表面主要存在CeO2

[37]。不同條件制備的催化劑Ce 3d XPS 峰所對(duì)應(yīng)的峰位一致，表明焙燒溫度和Cu/Ce 摩爾比對(duì)催化劑表面Ce物種的化學(xué)環(huán)境幾乎沒(méi)有影響。

圖3 制備的CuCe氧化物催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of CuCe oxide catalysts

由圖4(b)可知，催化劑的Cu 2p XPS 譜圖上均形成了4個(gè)明顯的XPS峰，其中953.6 eV和933.6 eV處的峰，分別歸屬于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的主峰；961.6 eV和941.8 eV處的峰，分別歸屬于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的伴峰。該四處XPS 峰是Cu2+的特征峰[38]，表明催化劑表面Cu 物種主要以CuO 的形式存在。由圖4(b)可知，在電子結(jié)合能932.4 eV 處存在一個(gè)較弱的Cu 2p3/2譜峰，該處屬于Cu+的特征峰[39]，表明催化劑表面可能存在微量的Cu2O 物種，可歸因于催化劑制備過(guò)程中檸檬酸或熱分解生成的CO 等還原性氣體在高溫下對(duì)CuO物種的還原形成。

圖4(c)是催化劑的O1s XPS 譜圖。其中528.5～529.8 eV 的峰歸屬于催化劑表面晶格氧O2-，電子結(jié)合能為529.8～531 eV的峰歸屬于催化劑表面吸附氧或O-，而電子結(jié)合能為531.6 eV的峰則為表面吸附水的羥基氧OH-[40]。由圖4(c)可知，催化劑晶格氧的XPS 峰較強(qiáng),峰面積遠(yuǎn)大于吸附氧和羥基氧的峰強(qiáng)和峰面積，而由表2可知，晶格氧的含量均在62%以上，說(shuō)明催化劑表面以分散的CuO、CeO2或CuCe氧化物固溶體為主，這可能是由于CuO 和CeO2之間的相互作用，形成了更多的氧空位，從而使晶格氧的流動(dòng)性和可利用性增強(qiáng)[41]，同時(shí)由于Ce 的摻雜有利于提高催化劑晶格氧的含量[42]。

2.5 制備條件對(duì)CWPO性能的影響

圖4 制備的CuCe氧化物催化劑Ce 3d、Cu 2p和O 1s的XPS譜圖Fig.4 Ce 3d,Cu 2p and O 1s XPS spectra of CuCe oxide catalysts

表2 制備的CuCe氧化物催化劑XPS參數(shù)Table 2 XPS parameters of CuCe oxide catalysts

試驗(yàn)前，考察了BPA 溶液揮發(fā)、單獨(dú)H2O2氧化和單獨(dú)催化劑的吸附作用分別對(duì)BPA 的降解貢獻(xiàn)，反應(yīng)95 min 后，其對(duì)應(yīng)的去除率分別為7.14%、7.46%和9.02%，遠(yuǎn)低于同條件下催化劑和H2O2協(xié)同作用91.8%的去除率，基本上可忽略。另外考察了相同制備條件下不含Ce 組分的催化劑即CuO 對(duì)BPA 的去除效果，反應(yīng)95 min 后去除率為93.1%，但缺點(diǎn)是Cu2+析出嚴(yán)重。由圖5 可知，BPA 去除率與TOC 去除率變化趨勢(shì)基本一致。在焙燒溫度為450℃時(shí)，BPA 的去除率和TOC 去除率分別為91.8%和84.5%，隨著焙燒溫度升高，略微下降，但在550℃和650℃時(shí)，去除率仍高于91.5%，當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到750℃時(shí)，BPA 的去除率下降到89.3%。由Cu2+析出濃度可知，在焙燒溫度450℃和650℃條件下，Cu2+析出濃度分別為19.3 mg·L-1和16.9 mg·L-1，相差不大，從制備成本出發(fā)，選擇450℃為較合理焙燒溫度。在Cu/Ce 摩爾比為1.0 時(shí)，催化劑具有最佳的催化活性，BPA 的去除率和TOC 去除率均高于91.5%和81.5%。

圖5 制備條件對(duì)CWPO性能的影響Fig.5 Effects of preparations on heterogeneous CWPO performance of bisphenol A(催化劑=1 g·L-1,BPA=152 mg·L-1,H2O2=196 mmol·L-1,pH=6.6,t=95 min,T=75℃)

在非均相CWPO 反應(yīng)中，催化劑的催化性能與其活性組分和結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系，XRD 與XPS 表征可知，催化劑表面存在Ce4+、Cu2+和豐富的O 物種。在固溶體中，Cu2+取代CeO2晶格中部分Ce4+，破壞了CeO2晶格的配位平衡，產(chǎn)生了氧空缺，有利于增強(qiáng)催化劑對(duì)H2O2分子的吸附和活化能力，也有利于氧物種在催化劑中的擴(kuò)散和遷移。同時(shí)固溶體的形成會(huì)使CuO 與CeO2之間形成較強(qiáng)的相互作用力，這種作用力能降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)活性和增強(qiáng)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)Cu/Ce 摩爾比較低時(shí)，催化劑中Cu 物種相對(duì)含量降低，如XPS 結(jié)果顯示Cu1Ce3催化劑，表面Cu 含量只有8.92%，晶格氧含量最低為62.71%，可能不利于CuCe 固溶體的形成。當(dāng)Cu/Ce 摩爾比較高時(shí)，如Cu2Ce1，表面Cu 含量最高，為18.90%，可能導(dǎo)致CuO 含量超過(guò)了CeO2晶格中的飽和容量使得CuO 不能完全充分地溶入CeO2晶格中。因此，過(guò)高和過(guò)低的Cu/Ce 摩爾比都會(huì)削弱Cu 物種與Ce 物種間的相互作用，表現(xiàn)出較差的催化活性；同時(shí)使得大部分Cu物種以非固溶體的形式存在，導(dǎo)致活性組分易析出，如圖5 三種不同摩爾比的催化劑，Cu2+析出濃度均高于Cu/Ce 摩爾比為1 時(shí)的析出量。

2.6 H2O2用量對(duì)CWPO性能的影響

由圖6可知，隨著H2O2用量的增加，BPA 的去除率和H2O2的消耗率呈逐漸增大趨勢(shì)，反應(yīng)65 min后，在H2O2用量為313 mmol·L-1時(shí)，BPA 的去除率達(dá)最高為92.4%，TOC 去除率和H2O2消耗率分別為84.7%和100%；在H2O2用量為196 mmol·L-1時(shí)，BPA的去除率為87.6%，TOC 去除率和H2O2消耗率分別為80.6%和99.9%，兩者相差不大，綜合來(lái)看，H2O2用量選擇196 mmol·L-1比較經(jīng)濟(jì)。由圖6可知，在反應(yīng)初期BPA 的去除率隨H2O2用量的增加而增加，可歸因于在反應(yīng)初期反應(yīng)體系中能生成較多的·OH自由基用于有機(jī)物的催化氧化降解。在反應(yīng)后期，去除率曲線(xiàn)逐漸趨于平緩，可能是由于反應(yīng)體系中BPA 的量一定，當(dāng)反應(yīng)體系中BPA 幾乎被降解完后，剩余的BPA 濃度降低，其進(jìn)一步與·OH 反應(yīng)的概率降低；同時(shí)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，可能生成了少量的難降解的中間產(chǎn)物；另外一個(gè)原因是H2O2發(fā)生的副反應(yīng)，如H2O2自身熱分解，與生成的·OH還會(huì)發(fā)生自身消耗反應(yīng)，生成弱氧化性物種(如HO2·和·O2)[43]，從而降低體系的催化氧化效率。

圖6 H2O2用量對(duì)CWPO性能的影響Fig.6 Effect of H2O2 dosage on BPA degradation by CWPO(催化劑=1 g·L-1,BPA=152 mg·L-1,pH=6.6,T=75℃)

2.7 BPA初始濃度對(duì)CWPO性能的影響

由圖7 可知，當(dāng)BPA 濃度從40.1 mg·L-1增加到331 mg·L-1時(shí)，在反應(yīng)15 min 后，BPA 的去除率從60.9%降低到43.6%，H2O2的消耗率從85.6%降低到45.1%，去除率和消耗率變化明顯，反應(yīng)35 min 后去除率和消耗率曲線(xiàn)趨于平緩，說(shuō)明在反應(yīng)初期BPA濃度的變化對(duì)反應(yīng)體系有很大影響。在反應(yīng)65 min后，BPA 的去除率均高于86.7%，H2O2的消耗率均高于90.0%，說(shuō)明在反應(yīng)后期，去除率和消耗率受濃度變化影響不大。反應(yīng)初期，BPA 的去除率均隨濃度升高而降低，可能是由于反應(yīng)初期在短時(shí)間內(nèi)不能產(chǎn)生足夠多的強(qiáng)氧化·OH 自由基，同時(shí)由于污染物濃度過(guò)大，造成附著在催化劑表面的濃度較高，導(dǎo)致邊界層厚度和傳質(zhì)阻力增加，影響·OH 與污染物的充分接觸。反應(yīng)后期，體系中有了足夠多的·OH自由基，從而使得去除率受初始濃度影響不大。

2.8 初始pH對(duì)CWPO性能的影響

圖7 BPA初始濃度對(duì)CWPO性能的影響Fig.7 Effect of initial concentrations on BPA degradation by CWPO(催化劑=1 g·L-1,H2O2=196 mmol·L-1,pH=6.6,T=75℃)

由圖8（a）可知，在pH3.0～7.9 范圍內(nèi)，BPA 的去除率均相差不大。反應(yīng)65 min 后，在pH 3.0、4.7、6.6 和7.9 條件下，BPA 的去除率分別為94.0%、91.3%、87.6% 和88.8%，H2O2的 消 耗 率 分 別 為97.0%、99.9%、99.9%和99.9%，均達(dá)到了較高水平，說(shuō)明在此pH 范圍內(nèi)，催化劑的催化降解效果沒(méi)有受到較大影響，催化劑具有較高的pH 適應(yīng)性。由于單一的BPA 廢水pH 通常在中性左右，故反應(yīng)過(guò)程中不需要額外調(diào)節(jié)廢水的pH。由圖8(b)可知，在pH 1.6、2.0 和3.0 條件下，反應(yīng)85 min 后，BPA 的去除率分別為78.1%、91.6%和98.1%，TOC 去除率分別為69.5%、81.5%和83.6%，說(shuō)明在pH 3.0 以下對(duì)BPA 的去除依然具有一定的效果。但Cu2+析出嚴(yán)重，Cu2+析出分別為106.8、106.8 和102.1 mg·L-1，反應(yīng)液中沒(méi)有檢測(cè)到Ce4+，說(shuō)明在強(qiáng)酸性條件下，Cu物種較Ce 物種更容易析出。在pH 4.7、6.6 和7.9 條件下，Cu2+析出分別為32.5、26.4 和23.9 mg·L-1，相比強(qiáng)酸性條件下析出情況大大下降。在pH 10.1 條件下，Cu2+的析出達(dá)到最低值為0.36 mg·L-1，但BPA 的去除率只有8.2%。以上說(shuō)明強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)CuCe 氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)有很大破壞，當(dāng)反應(yīng)體系pH 比較低時(shí)，在反應(yīng)早期BPA 的去除率和TOC 去除率均較低，可歸因于在CWPO 反應(yīng)過(guò)程中催化劑中的CuO物種在酸性條件下溶解，破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)，使得催化劑表面活性中心數(shù)量減少，不利于H2O2分子的活化。但隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，體系中有了足夠多的·OH自由基，pH影響逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)體系pH 大于11.9 時(shí)，BPA 的去除率又急劇下降，可歸因于在較高pH 條件下，H2O2會(huì)與·OH 發(fā)生反應(yīng)生成HO2·和O2，導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生的·OH 量急劇降低。由上可知，CuCe 氧化物催化劑的pH 適應(yīng)性較強(qiáng)，在pH 1.6～7.9 范圍內(nèi)，均具有較高的催化活性，可歸因于稀土元素Ce的添加。

2.9 羥基自由基濃度變化及降解路徑分析

由圖9 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中·OH自由基的濃度呈逐漸下降趨勢(shì)，說(shuō)明大量的·OH 自由基參與了反應(yīng)。BPA 中間產(chǎn)物的檢測(cè)條件為：BPA 初始濃度152 mg·L-1、催化劑用量1 g·L-1、H2O2用量196 mmol·L-1、室溫及在3～10 min 內(nèi)取樣。LC-MS 和GC-MS 檢測(cè)到的中間產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)如表3所示。從檢測(cè)到的中間產(chǎn)物來(lái)看與Chen 等[44]檢測(cè)的中間產(chǎn)物有許多相同，說(shuō)明BPA 在不同催化劑條件下，可能具有相同的降解路徑。可能主要是由于BPA 結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，強(qiáng)氧化性·OH 自由基的進(jìn)攻位置基本相同。當(dāng)BPA 接觸到催化劑和H2O2后，反應(yīng)就會(huì)迅速進(jìn)行，在室溫下，就會(huì)漸漸有顏色產(chǎn)生，BPA 中的C—C 鍵或者O—H 就遭到了破壞，可能生成了大分子物種，后進(jìn)一步生成對(duì)羥基甲苯，之后生成苯酚，苯酚又進(jìn)一步被氧化生成對(duì)二苯酚，對(duì)二苯酚經(jīng)脫氫后，生成苯醌，這條路徑也可能可逆。另一條路徑可能是雙酚A之間的接合生成了大分子量的酚，之后鍵斷裂生成了2,4-二叔丁基苯酚和2,5-二叔丁基苯酚，然后又繼續(xù)氧化，可能生成了鄰甲酚，后繼續(xù)可能生成了大分子醇或酮化合物，酮化合物進(jìn)一步被氧化為4-乙基苯甲醛和對(duì)異丙烯基苯酚，然后進(jìn)一步被氧化為對(duì)二甲苯和苯乙烯。這幾條路徑下，可能都生成了苯酚，苯酚又進(jìn)一步被氧化為乙酸、丙酸、甲醛、乙醛或者草酸等，最后被進(jìn)一步氧化為CO2和H2O。BPA可能的降解路徑如圖10所示。

圖8 初始pH對(duì)CWPO性能的影響Fig.8 Effect of pH on BPA degradation by CWPO(催化劑=1 g·L-1,H2O2=196 mmol·L-1,BPA=152 mg·L-1)

圖9 CWPO反應(yīng)過(guò)程中·OH自由基濃度的變化Fig.9 Variations of·OH concentration in CWPO system(催化劑=1 g·L-1,H2O2=196 mmol·L-1,BPA=152 mg·L-1,T=75℃)

3 結(jié) 論

（1）催化劑中離子半徑小的Cu2+溶入CeO2晶格中形成了CuCe 氧化物固溶體，在其表面主要存在Ce4+、Cu2+和豐富的O 物種。制備的催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性，但物相結(jié)構(gòu)受Cu/Ce 摩爾比影響較大。適當(dāng)?shù)谋簾郎囟饶艽龠M(jìn)催化劑表面粗糙、疏松、多孔結(jié)構(gòu)的形成。隨著焙燒溫度和Cu含量的升高，催化劑可還原性降低。

表3 BPA降解過(guò)程中可能的主要中間產(chǎn)物Table 3 Possible major intermediates in BPA degradation process

圖10 可能的BPA降解路徑Fig.10 Probable degradation pathway of BPA

（2）在Cu/Ce 摩爾比1.0、焙燒溫度450℃、催化劑用量1 g·L-1、H2O2用量196 mmol·L-1、BPA 濃度152 mg·L-1、pH 6.6、反應(yīng)溫度75℃反應(yīng)95 min 后，BPA 和TOC 去除率較高,分別為91.8%和84.5%，H2O2消耗率為99.9%。催化劑的pH 適應(yīng)性較強(qiáng)，在pH 1.6～7.9 范圍內(nèi)，均具有較高的催化活性，反應(yīng)過(guò)程不需要調(diào)節(jié)pH。在BPA 的降解過(guò)程中主要檢測(cè)到了10 個(gè)中間產(chǎn)物。制備的催化劑應(yīng)用于BPA的CWPO 反應(yīng)，可為有毒、難生物降解含苯環(huán)的有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理提供思路。