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        Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物質(zhì)快速熱解特性研究

        2020-05-28 09:25:26方書起石崇李攀白凈常春
        化工學報 2020年4期
        關(guān)鍵詞:花生殼木屑分子篩

        方書起,石崇,李攀,白凈,常春

        (1 鄭州大學機械與動力工程學院,河南鄭州450001; 2 生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實驗室,河南鄭州450001;3河南省杰出外籍科學家工作室,河南鄭州450001)

        引 言

        生物質(zhì)資源是一種可循環(huán)、來源廣、較為廉價的可再生能源,農(nóng)林木材廢料、生活垃圾、農(nóng)畜排泄物都是生物質(zhì)能源[1-3],主要有物理成型發(fā)熱發(fā)電、生物轉(zhuǎn)換(如發(fā)酵制甲烷)、化學轉(zhuǎn)換(碳化、液化、氣化制化工原料)等多種利用方式[4-5]?;瘜W轉(zhuǎn)換中的生物質(zhì)液化技術(shù)主要得到生物油,因其具有可替代液體化石能源潛力,并且便于提質(zhì)、運輸,又可以作為其他化工產(chǎn)品生產(chǎn)的化工原料,一直是生物質(zhì)資源化利用研究的重要方向[6-7]。而快速熱解技術(shù)是制備生物油的重要方法,為了更加有選擇性地獲取生物油組分,通常在熱解過程中引入催化劑。

        ZSM-5 分子篩具有穩(wěn)定性,其具有多孔結(jié)構(gòu),可直接作為催化劑進行生物質(zhì)催化熱解,且多孔結(jié)構(gòu)易于進行改性和負載,使其在生物質(zhì)熱解方面有更好的催化效果[8-9]。

        為進一步優(yōu)化生物質(zhì)催化效果以及對產(chǎn)物產(chǎn)率進行特定組分提質(zhì),貴金屬開始大量用于催化劑負載,并且在產(chǎn)物選擇性方面有較好表現(xiàn),Patel[10]在對甘蔗熱解中采用了碳化鉬作為催化劑,獲得了呋喃和酚類化合物的高選擇性。Yao等[11]使用Ru元素制備催化劑在140℃的溫和條件下進行木質(zhì)素制生物油的加氫脫氧,效果顯著。

        不過貴金屬類催化劑經(jīng)濟性較差,對于熱解工藝推廣具有局限性,目前較為常見的還是金屬氧化物以及沸石分子篩催化劑。Stefanidis 等[12-13]對金屬氧化物在生物質(zhì)熱解中的產(chǎn)物變化進行了研究,發(fā)現(xiàn)氧化鋁、氧化鋯/二氧化鈦在降低酮類方面效果明顯,同時氧化鋯/二氧化鈦對烴類生產(chǎn)具有促進作用。沸石催化劑的孔徑和酸度對于熱解油組分具有選擇性[14-15]。Che 等[16]研究發(fā)現(xiàn)強酸位點含量與脫氧能力和芳構(gòu)化能力存在相關(guān)性。王達銳[17]在對Ni 負載HZSM-5 分子篩催化劑的研究中,發(fā)現(xiàn)金屬負載層增加了分子篩的孔體積,且分子篩的介孔有利于對芳烴類化合物的選擇性。Cheng 等[18]制備了Ga/ZSM-5 雙功能催化劑,Ga 可促進脫羰基反應(yīng)和烯烴芳構(gòu)化,該催化劑將呋喃和松木屑熱解產(chǎn)物中的芳烴提高到43.50%、23.20%。Iliopoulou 等[19]在半工業(yè)規(guī)模和實驗規(guī)模的流化床上對生物質(zhì)熱解蒸氣進行催化裂解研究,在Co/ZSM-5 存在下,生物油的產(chǎn)率降低但品質(zhì)提高。Fanchiang 等[20]使用HZSM-5 和Zn/HZSM-5 催化熱解糠醛生成芳香烴,芳香烴的高選擇性可能是因為其采用離子交換的方法處理催化劑,使其相應(yīng)的酸活性位點結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

        為了提高催化劑性能,雙金屬催化也更多出現(xiàn)在ZSM-5 催化劑改性中,陳艷艷等[21]將分子篩進行改性與合成,并用于液化氣芳構(gòu)化研究,發(fā)現(xiàn)單金屬中Zn改性催化劑芳構(gòu)化性能最高。本文選取Fe、Zn兩種元素對ZSM-5分子篩進行雙金屬負載,通過X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外(FT-IR)、比表面積測試(BET)對催化劑效果進行評價。采用閃速裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀(PY-GC/MS)作為生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)器,分別對楊木木屑和花生殼兩種生物質(zhì)原料進行熱解研究,同時分析其產(chǎn)物特性,實驗結(jié)果可為生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的高值化利用提供一定的理論指導。

        1 實驗材料和方法

        1.1 生物質(zhì)原料

        本實驗中所用楊木木屑和花生殼來源于河南省鄭州市下轄鄉(xiāng)鎮(zhèn)。使用機械研磨將原料粉碎,篩分出粒徑范圍為0.25~0.425 mm(60~40 目)顆粒用于熱解實驗。在熱解實驗前,將粉末置于干燥箱(105℃)中干燥24 h。按照GB/T 28731—2012 標準使用馬弗爐等設(shè)備對生物質(zhì)原料進行工業(yè)分析,使用vario EL III 元素分析儀進行元素分析,結(jié)果如表1 所示,從元素分析中可以看出,楊樹木屑的C 含量高于花生殼,且含有較低的O元素,揮發(fā)分含量相對較高,可能會促進有機化合物的生成[22]。

        1.2 催化劑制備

        用于金屬改性的ZSM-5催化劑來自南開大學催化劑廠。ZSM-5催化劑SiO2/Al2O3摩爾比46,催化劑的金屬負載總量控制為6%(質(zhì)量)。取6.51 g Fe(NO3)3·9H2O(分析純)溶于去離子水配制成35 ml的溶液,置于廣口瓶中,然后稱取15 g煅燒后的ZSM-5粉末,倒入溶液中進行室溫下的浸漬,放置過程中每8 h采用電子攪拌機攪拌一次,每次持續(xù)10 min。然后在105℃的烘箱中放置4 h,將烘干后的粉末經(jīng)600℃煅燒2 h后即得到質(zhì)量含量為6%的鐵負載的ZSM-5催化劑。按上述方法,分別制備Fe、Zn負載ZSM-5催化劑和Fe-Zn雙金屬負載ZSM-5催化劑。金屬改性ZSM-5催化劑的命名方法見表2。

        表2 金屬改性ZSM-5催化劑命名縮寫Table 2 Abbreviation for catalyst nomenclature

        1.3 實驗儀器及設(shè)備

        熱解實驗采用閃速裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀(Py-GC/MS),型號為CDS5250型快速熱裂解儀(美國CDS公司生產(chǎn))和HP7890A/5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent 公司生產(chǎn))組成。圖1 給出了小型石英反應(yīng)管中催化劑、生物質(zhì)原料及石英棉的堆放情況。其中原料和單層催化劑的質(zhì)量分別為5.00 mg 和2.50 mg。選定的熱解溫度是550℃,熱分解時間為10 s,升溫速率為20℃/ms。

        圖1 石英管中生物質(zhì)與催化劑堆填示意圖Fig.1 Schematic diagram of biomass and catalyst packing in quartz tubes

        1.4 催化劑表征方法

        對ZSM-5 和金屬改性后的ZSM-5 分子篩催化劑進行比表面積、孔體積和孔徑分析。通過N2吸附-脫附,使用JB-BK132F 比表面積及孔徑分析儀測定。測定前將催化劑樣品加熱至300℃條件下真空脫氣3 h,測定時將樣品置于液氮杯中冷卻至-196℃,使用氮氣作為吸附氣體[23]。通過Brunauer-Emmett-Teller 公式計算出樣品比表面積,記為SBET。平均孔徑數(shù)據(jù)由BET測定中的4V/A獲得。

        表1 生物質(zhì)原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biomass

        催化劑的粒度分布采用MS2000 型激光粒度分析儀(英國MALVERN 公司生產(chǎn))測量。設(shè)備參數(shù)如下:激光器:He-Ne,干法系統(tǒng)測量范圍:0.05~2000 μm,濕法系統(tǒng)測量范圍:0.02~2000 μm,重現(xiàn)性:99.99%。

        采 用X’Pert PRO 型X 射 線 衍 射 儀(荷 蘭PANalytical 公司生產(chǎn))對各種分子篩催化劑的晶相特征進行分析,參數(shù)如下:電流:40 mA,電壓:40kV,掃描步長:0.0170°,陽靶極:Cu,2θ范圍:5°~90°。

        采用掃描電子顯微鏡(JED-2300/2300F Analysis Station)對各種催化劑粉末進行形貌觀察,設(shè)備加速電壓為20 kV,工作距離5 μm。

        1.5 熱解實驗方法

        在快速熱解實驗中,將經(jīng)過粉碎的生物質(zhì)原料置于石英管中,熱解溫度為550℃,分別進行直接熱解,以及ZSM-5、6Fe、6Zn、3Fe3Zn 四種催化劑催化熱解,其中催化劑與生物質(zhì)原料質(zhì)量比為1∶1。催化熱解實驗中的石英管裝填方式如圖1 所示,石英管中部放置一定質(zhì)量的生物質(zhì)原料,兩端使用石英棉進行固定,然后再放置相應(yīng)催化劑,最后石英管兩端外側(cè)再放置石英棉加以固定。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征分析

        2.1.1 N2吸附-脫附和粒徑分析 分別對三種金屬負載的ZSM-5 催化劑進行了N2吸附-脫附分析,結(jié)果如表3 所示。由表3 可以看出,與未經(jīng)處理的ZSM-5 相比,金屬負載的催化劑比表面積出現(xiàn)了明顯的下降。這是由于金屬負載的過程中,金屬元素附著在分子篩孔道內(nèi)部,造成孔道堵塞,因此出現(xiàn)了明顯的比表面積下降[24-26]。但在孔體積分析方面,F(xiàn)e 元素改性分子篩孔體積出現(xiàn)了增大,在對Ni元素負載分子篩的相關(guān)實驗中,也出現(xiàn)過相同的現(xiàn)象,結(jié)合對Ni 負載分子篩的SEM 表征,發(fā)現(xiàn)Ni 負載在分子篩表面時,產(chǎn)生了呈花瓣狀的納米片結(jié)構(gòu),這種納米片結(jié)構(gòu)呈卷曲狀,多個片狀結(jié)構(gòu)交織就堆積成了新的介孔[17,27]。由此可見,F(xiàn)e 負載導致孔體積提升,說明在分子篩表面也出現(xiàn)了類似的新介孔結(jié)構(gòu)。這一推論也從平均孔徑的變化中得到印證,金屬負載形成的是介孔結(jié)構(gòu),這就導致了Fe負載分子篩平均孔徑的增大。

        表3 催化劑比表面積、孔隙及粒徑Table 3 Catalyst specific surface area,pore size and particle size

        對比發(fā)現(xiàn),Zn 負載分子篩沒有出現(xiàn)孔體積增大的變化,推測在Zn 負載過程中,相比Fe 負載,在分子篩表面不會出現(xiàn)明顯的堆積介孔結(jié)構(gòu)。而Fe-Zn 共負載的分子篩粒徑中值最大,說明Zn 元素不僅附著在分子篩孔隙內(nèi)部,在Fe 元素堆積的新介孔內(nèi)部和表面也存在金屬附著,這也解釋了Fe-Zn 共負載分子篩比表面積高于Zn 負載分子篩的現(xiàn)象。

        2.1.2 XRD表征分析 圖2為不同金屬改性催化劑的XRD 譜圖?!?.5°,~9°,~23°,~24°和~30°為ZSM-5 型分子篩的特征衍射峰,這些衍射峰的存在表明分子篩晶形規(guī)整度較好。圖中顯示的三種金屬改性催化劑的XRD 特征衍射峰與未改性催化劑相同,并且譜圖形狀具有一致性,表明金屬在分子篩表面的負載均勻且高度分散,也說明催化劑制備過程中的脫鋁、浸漬以及高溫焙燒等一系列過程并未破壞分子篩的晶體骨架結(jié)構(gòu)[28]。而~7.5°,~9°的金屬改性分子篩特征衍射峰較之未改性分子篩峰強度有所減弱,說明所負載金屬元素進入了分子篩內(nèi)部孔隙,這也與上述分子篩比表面積變化相吻合[24]。

        2.1.3 SEM 表征分析 圖3為不同金屬負載的催化劑SEM 圖。圖中未進行金屬負載的ZSM-5 催化劑顆粒稍小,可觀察到典型六棱柱結(jié)構(gòu)顆粒,但總體上并未有較為規(guī)則的形態(tài),表面形狀也存在較大差異,六棱柱結(jié)構(gòu)顆粒尺寸在5 μm左右。經(jīng)過金屬負載后,催化劑顆粒表面發(fā)生一定的“團簇”現(xiàn)象,可觀測到晶粒尺寸有明顯增大,尤其以Fe改性催化劑尤為明顯。Fe 負載的ZSM-5 催化劑“團簇”現(xiàn)象明顯,顆粒尺寸增大,這一現(xiàn)象也與之前的6Fe催化劑孔體積和平均孔徑數(shù)據(jù)增大現(xiàn)象吻合。而Fe-Zn共催化易發(fā)生晶粒間的黏結(jié),這一現(xiàn)象也從Fe-Zn 共催化分子篩顆粒粒徑中值最高中得到顯現(xiàn)[29]。

        圖2 金屬改性催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of metal modified catalyst

        2.2 生物質(zhì)催化熱解產(chǎn)物特性分析

        為了分析金屬改性催化劑在生物質(zhì)熱解產(chǎn)物提質(zhì)方面的作用,通過實驗對生物質(zhì)進行直接熱解、分子篩催化熱解、單金屬催化熱解以及雙金屬催化熱解。有機產(chǎn)物分類分析結(jié)果如圖4所示。

        在木屑熱解方面,從圖4(a)可以看出催化劑的使用使得芳烴類產(chǎn)物產(chǎn)率獲得大量提升,在催化熱解情況下,F(xiàn)e 負載的分子篩催化獲得了酚類的最高產(chǎn)率,比ZSM-5催化熱解產(chǎn)率提升18.30%。而酚類中除了苯酚在酸脫水的作用下會形成焦炭,其他酚類在裂解、低聚以及芳構(gòu)化作用下有較大潛力轉(zhuǎn)化為芳烴類產(chǎn)物,因此大量酚類物質(zhì)的存在也可以促進芳烴類產(chǎn)物產(chǎn)率的提升[28]。同時催化劑的使用均可降低酸類產(chǎn)物生成,其中Fe 和Zn 的單金屬負載催化熱解都獲得了最低的酸類產(chǎn)物產(chǎn)率,與直接熱解相比酸類產(chǎn)物降低50.66%。

        圖3 金屬改性催化劑SEM圖Fig.3 SEM images of metal modified catalyst

        圖4 熱解產(chǎn)物組分分布Fig.4 Composition distribution of pyrolysis product

        花生殼熱解與木屑熱解的產(chǎn)物對比,熱解產(chǎn)物的分布存在較大差異[圖4(b)]。金屬改性催化劑在花生殼熱解中,大幅提升了芳烴類產(chǎn)物產(chǎn)率,其中Zn負載催化劑芳烴類產(chǎn)物產(chǎn)率最高,明顯優(yōu)于Fe負載和Fe-Zn 雙金屬負載催化效果。對比木屑熱解,在芳烴類產(chǎn)物方面,Zn 負載催化劑芳烴類產(chǎn)物產(chǎn)率雖高于Fe-Zn 雙金屬催化,但與Fe 負載的催化效果基本持平。在酯類產(chǎn)物方面,催化劑熱解產(chǎn)率與直接熱解產(chǎn)率基本持平,但Zn負載催化熱解比直接熱解的酚類產(chǎn)率降低了18.92%。Zn 負載催化獲得了最低的酮類產(chǎn)率,與直接熱解相比酮類產(chǎn)率降低19.74%,顯示出較強的脫羥基效果。此外Zn負載催化和Fe-Zn雙金屬負載催化都大幅降低了酸類產(chǎn)物產(chǎn)率,與直接熱解相比酸類產(chǎn)率分別降低了30.46%、36.71%,而在木屑催化熱解中Zn 負載催化也獲得了最低的酸類產(chǎn)率,表明Zn負載催化熱解可以有效降低生物油的腐蝕性。同時Zn 負載催化熱解木屑和花生殼時,在酚類和酸類產(chǎn)物方面都明顯降低,表現(xiàn)出較強的脫氧能力[16]。

        分子篩催化劑在熱解過程中的催化作用,與其特殊的多孔結(jié)構(gòu)有重要關(guān)聯(lián),在直接熱解過程中產(chǎn)生的大分子化合物穿過催化劑孔隙結(jié)構(gòu),在負載金屬的作用下發(fā)生脫氧、脫羰等反應(yīng),有選擇性地促進或者抑制某些特定化合物的生成。

        為探究金屬負載催化劑對產(chǎn)物的選擇作用,圖5 顯示了產(chǎn)物產(chǎn)率與孔徑的相關(guān)性分析。在苯酚的分析中,發(fā)現(xiàn)孔徑的變化與苯酚產(chǎn)率變化之間的相關(guān)性較小,R2<0.64。但是木屑熱解中BTX 的總產(chǎn)率與孔徑存在較強的相關(guān)性,R2=0.8155。

        從圖中可以看出木屑熱解BTX 的最高產(chǎn)率出現(xiàn)在Fe改性ZSM-5分子篩催化熱解中,且在木屑和花生殼熱解中,F(xiàn)e 負載催化熱解都呈現(xiàn)較高產(chǎn)率。Fe 負載(6%(質(zhì)量))ZSM-5 分子篩催化劑在甲苯上同Zn 相比,峰面積提升69.45%。在之前對于XRD 譜圖的分析中可以看出,使用包括Fe 在內(nèi)的金屬對ZSM-5 分子篩進行金屬負載,并未對分子篩原有晶體結(jié)構(gòu)進行破壞,但是Fe金屬負載催化劑的BET 和粒徑分析中,平均孔徑增加了57.02%,孔體積也增大了41.23%。但是同樣進行金屬負載,Zn改性催化劑的孔徑只提升了5.61%,孔體積降低了23.50%,表明Zn 的負載對催化劑原有孔隙產(chǎn)生了堵塞。Fe 負載的分子篩催化劑也出現(xiàn)了孔隙堵塞,6Fe/ZSM-5催化劑的比表面積比未經(jīng)處理的ZSM-5 減少了9.51%,但孔徑和孔體積的增大說明原有孔隙發(fā)生堵塞的情況下,產(chǎn)生了一些新的結(jié)構(gòu)。從SEM 圖上可以看出金屬負載后,ZSM-5 催化劑表面出現(xiàn)明顯團聚,但團聚并不緊致均勻。在相關(guān)論文中看到關(guān)于Ni的催化劑負載中,在催化劑表面存在有相互疊加的金屬層,擴大了孔體積,金屬負載一方面堵塞了部分微孔導致比表面積的下降,但同時也通過金屬負載層疊加,形成了新的介孔[17]。而從孔徑分析數(shù)據(jù)來看,Zn 負載并未出現(xiàn)這種表面互相疊加的介孔結(jié)構(gòu),因此Zn負載的催化劑孔體積和平均孔徑并未出現(xiàn)明顯增加。

        通過BET和SEM對Fe金屬負載的分析,也顯示出相同的趨勢,F(xiàn)e 金屬負載影響催化劑的孔體積和孔徑分布。而熱解產(chǎn)物在進入孔隙結(jié)構(gòu)時,由于孔徑分布的變化,出現(xiàn)了對BTX 產(chǎn)物的有利選擇,因此在Fe 負載催化劑熱解木屑中獲得了BTX 產(chǎn)物的最高產(chǎn)率。

        但采用相同的催化劑以及分析方法,花生殼熱解苯酚以及BTX產(chǎn)率卻未出現(xiàn)相同的趨勢[30]。為分析這一差異,分別選取了木屑、花生殼熱解產(chǎn)率較高的前25種有機物,在去除了兩種生物質(zhì)所共有的有機物后,按照分子量劃分區(qū)間,繪制了兩種生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的分子量產(chǎn)物分布,如圖6 所示。可以看出花生殼直接熱解中90~120、150~180 分子量產(chǎn)物較多,但苯酚以及BTX 產(chǎn)物分子量主要集中于90~120 之間,較大分子量產(chǎn)物會對催化劑介孔結(jié)構(gòu)造成堵塞,降低催化效果。而木屑熱解產(chǎn)物中120~150 分子量較多,可以作為裂解的中間產(chǎn)物,對生成苯酚和BTX有促進作用[31-32]。

        圖5 產(chǎn)物產(chǎn)率峰面積與孔徑的相關(guān)性Fig.5 Correlation between product yield peak area and pore size

        圖6 各分子量區(qū)間產(chǎn)物分布Fig.6 Product distribution in each molecular weight range

        3 結(jié) 論

        本研究選取Fe、Zn兩種元素對ZSM-5分子篩進行改性,分析了改性催化劑的主要特性,同時針對改性ZSM-5 分子篩催化熱解生物質(zhì)的產(chǎn)物特性進行了探究,得到以下主要結(jié)論:

        (1)金屬負載后,催化劑的比表面積均出現(xiàn)下降,F(xiàn)e 改性催化劑的孔體積和平均孔徑有所增加,F(xiàn)e、Zn 兩種金屬改性后的催化劑粒徑會有所增加。四種催化劑XRD 譜線形狀十分接近,譜圖中未明顯發(fā)現(xiàn)金屬元素的特征衍射峰。未進行金屬負載的ZSM-5 催化劑顆粒稍小,并呈現(xiàn)六棱柱結(jié)構(gòu)顆粒,負載金屬后顆粒表面發(fā)生“團簇”現(xiàn)象。

        (2)Fe、Zn 元素的負載均對產(chǎn)物中的酸類物質(zhì)有抑制作用,降低了生物油的腐蝕性。Fe 負載(6%(質(zhì)量))ZSM-5 分子篩催化劑在芳烴產(chǎn)物上同Zn 相比有更高產(chǎn)率,而等質(zhì)量含量的Fe-Zn 雙金屬負載催化在酚類產(chǎn)物促進方面效果比較明顯。在Fe 負載ZSM-5 催化劑上出現(xiàn)了孔體積和孔徑分布變化在木屑熱解中對BTX 產(chǎn)率也有正相關(guān)性,F(xiàn)e 的負載在分子篩表面形成了新的介孔結(jié)構(gòu),對芳烴類、酚類化合物生成有促進作用。

        (3)相比于花生殼的熱解產(chǎn)物,木屑熱解產(chǎn)物中120~150分子量較多,可以作為裂解的中間產(chǎn)物,對生成苯酚和BTX 有促進作用。表明不同的生物質(zhì)原料,在直接熱解中,雖然產(chǎn)物種類較多,但產(chǎn)物的分子量分布存在差異,也影響了催化提質(zhì)效果。

        (4)針對Fe、Zn 兩種元素改性ZSM-5 催化劑的熱解產(chǎn)物分布對比,F(xiàn)e 改性分子篩催化劑在木屑產(chǎn)物熱解中顯示出了較強的芳烴類、酚類產(chǎn)物選擇性,而Zn改性分子篩催化劑在花生殼產(chǎn)物熱解中獲得了更高的芳烴產(chǎn)率,且Zn改性分子篩催化劑對酸類物質(zhì)的抑制作用要優(yōu)于Fe改性分子篩催化劑。

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