朱林，韓威，李文松，鄔長城，李芳，，薛偉，，王延吉，

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300130； 2 天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300130）

引 言

環(huán)己醇是生產(chǎn)尼龍-6和尼龍-66等化纖產(chǎn)品的重要中間體，目前其工業(yè)生產(chǎn)主要采用環(huán)己烷氧化工藝，所得到的產(chǎn)品為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物（俗稱KA 油）。該工藝的主要缺點(diǎn)是選擇性差、能耗高和存在安全隱患[1-3]。日本Asahi Kasei 公司開發(fā)了由苯加氫制備環(huán)己烯，再經(jīng)環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇的工藝[4-5]。該工藝所涉及反應(yīng)均為原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，其環(huán)境友好性和安全性明顯優(yōu)于環(huán)己烷氧化工藝。其中，環(huán)己烯水合反應(yīng)使用HZSM-5 分子篩作為催化劑，具有選擇性高的優(yōu)點(diǎn)[6-7]。但是，由于熱力學(xué)限制，環(huán)己烯水合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率僅為12%左右[8-9]；并且環(huán)己烯在水中溶解度極小，受傳質(zhì)速率限制，水合反應(yīng)速率較低。為了克服環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的缺點(diǎn)，研究人員提出了間接水合工藝，即首先將環(huán)己烯與反應(yīng)夾帶劑（甲酸、乙酸等）反應(yīng)生成環(huán)己基羧酸酯，再由環(huán)己基羧酸酯水解生成環(huán)己醇[10]。其反應(yīng)如圖1所示。

圖1 環(huán)己烯間接水合反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equations of indirect hydration of cyclohexene

Steyer 等[11-13]采用離子交換樹脂作為催化劑，在反應(yīng)精餾塔中對環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯間接水合制環(huán)己醇過程進(jìn)行了研究，經(jīng)計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)研究，他們認(rèn)為環(huán)己醇收率可達(dá)到100%。并且，其能耗遠(yuǎn)低于直接水合工藝，具有很好的發(fā)展前景。杜文明等[14]使用HZSM-5 催化劑，在間歇釜式反應(yīng)器中研究了由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”間接水合制備環(huán)己醇反應(yīng)。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)己醇單程收率達(dá)40%。Cao 等[15]制備了一系列具有超強(qiáng)酸性的多金屬氧酸鹽型離子雜化材料，用于環(huán)己烯經(jīng)乙酸環(huán)己酯間接水合反應(yīng)。該催化劑對兩步反應(yīng)均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，第一步反應(yīng)中乙酸環(huán)己酯收率為86%，而第二步乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的收率可達(dá)98%。Chakrabarti 等[16]采用離子交換樹脂AmBerlyst-15 或者酸性黏土Filtrol-24 作為催化劑，考察了環(huán)己烯經(jīng)由乙酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇反應(yīng)。與前述反應(yīng)過程不同的是，他們將第一步反應(yīng)生成的乙酸環(huán)己酯與正丁醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到環(huán)己醇，同時(shí)還可以得到副產(chǎn)物丁基環(huán)己基醚，這是香料工業(yè)中的一種重要原料。

如上所述，環(huán)己烯間接水合可以大幅度提高環(huán)己醇收率。但需要指出的是，在所涉及的兩步反應(yīng)中，環(huán)己烯與甲酸、乙酸酯化反應(yīng)的差別不大。在文獻(xiàn)[17-19]結(jié)果中，甲酸環(huán)己酯/乙酸環(huán)己酯的選擇性均接近100%，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率則與催化劑酸性質(zhì)及其與水、油兩相的親和性相關(guān)。但是，甲酸環(huán)己酯/乙酸環(huán)己酯的水解反應(yīng)存在顯著的差異。甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)比較容易發(fā)生，環(huán)己醇選擇性接近100%；而乙酸環(huán)己酯更容易發(fā)生熱分解副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物環(huán)己烯。靳敬敬等[20]使用HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為63.4%，環(huán)己醇選擇性僅為26.9%，其余均轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯。盡管如此，對乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)進(jìn)行研究仍十分必要，不僅可以拓展化學(xué)學(xué)科的研究內(nèi)容，還可以增加生產(chǎn)企業(yè)的原料選擇，提高對市場變化的應(yīng)對能力。

為了提高乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的選擇性，研究人員通常采用開發(fā)新型催化劑和加入助劑兩種方法。Yang等[21]使用[HSO3bmin]HSO4離子液體催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為80.2%時(shí)，環(huán)己醇選擇性為96.6%。Liu 等[22]開發(fā)了一種雙磺酸功能化雜多酸[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40，用于催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性分別為90.56%和94.86%。Cao等[15]使用多金屬氧酸鹽型離子雜化材料，催化乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的收率可達(dá)98%。Xue 等[23]利用農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為原料，制備了一種碳基固體酸催化劑，其催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為86.6%，環(huán)己醇選擇性為97.3%。

使用上述新型酸催化劑可大幅度提高乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的選擇性，但這些催化劑的制備過程大都比較煩瑣，成本較高。HZSM-5 是一種在工業(yè)上得到大規(guī)模使用的催化劑，通過加入助劑可提高其催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的選擇性，降低環(huán)己烯間接水合工藝的成本，推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化。靳敬敬等[20]以HZSM-5 為催化劑，加入[HSO3BMIm]HSO4離子液體作為助劑，大幅度提高了環(huán)己醇的選擇性。在最優(yōu)條件下，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為81.3%，環(huán)己醇選擇性可達(dá)79.7%。提飛等[24]考察了無機(jī)鹽（NaBr、ZnSO4、NaHSO4）對HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇反應(yīng)的影響，結(jié)果表明無機(jī)鹽的加入可以提高環(huán)己醇的選擇性，但同時(shí)會破壞HZSM-5表面酸中心，造成催化劑的失活。

綜上所述，為了提高乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)生成環(huán)己醇的選擇性，采用HZSM-5為催化劑，并加入助劑的方法是一種成本較低、易于產(chǎn)業(yè)化的路線。但目前關(guān)于此類研究的文獻(xiàn)較少，并且所得環(huán)己醇的選擇性仍不能令人滿意。本課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，采用1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIm]Br）離子液體作為助劑，考察了其對HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。發(fā)現(xiàn)[BMIm]Br 可以大幅度提高環(huán)己醇選擇性，并且對HZSM-5 催化活性有促進(jìn)作用。此外，分別考察了[BMIm]Br 和HZSM-5 的重復(fù)使用性，根據(jù)表征結(jié)果分析了[BMIm]Br對HZSM-5的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料與試劑

乙酸環(huán)己酯，分析純，Adamas-beta 公司；HZSM-5，工業(yè)級，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，南開大學(xué)催化劑廠；1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIm]Br），分析純，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIm]BF4），分析純，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所。

1.2 催化劑表征

1.2.1 X 射線衍射 采用Bruker 公司D8 Advance型X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行X 射線衍射（XRD）表征。測試條件：Cu 靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS = 1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率12(°)/min。

1.2.2 氨程序升溫脫附 采用Micromeritics 公司AutoChem II-2920 型化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行氨程序升溫脫附（NH3-TPD）表征。稱取約0.5 g 樣品，在He（50 ml/min）氣氛中升溫至500℃，進(jìn)行表面凈化。然后降溫至110℃，在此溫度吸附NH3（50 ml/min，NH3-He 混合氣，NH3含量9.7%）。隨后，在He（50 ml/min）氣氛中脫除物理吸附的NH3。最后，將樣品程序升溫至500℃，升溫速率10℃/min，利用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測升溫過程中脫附下來的NH3。

1.2.3 X 射線熒光光譜 采用Thermo Scientific 公司ARL QUANT′X EDXRF光譜儀進(jìn)行X射線熒光光譜（XRF）測試，通過壓片法測試樣品的元素組成及其相對百分含量。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜 采用Shimadzu 公司IRTracer-100 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分子篩樣品的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征，采用KBr壓片法，使用DTGS 檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

1.3 活性評價(jià)及產(chǎn)物分析

乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)在Amtech SPR 釜式高通量反應(yīng)器（100 ml）中進(jìn)行。將一定量的乙酸環(huán)己酯、去離子水、助劑和HZSM-5 催化劑加入反應(yīng)釜中，密封后用N2置換釜內(nèi)空氣，并升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物，并利用離心分離催化劑。將剩余液體混合物靜置分層后，取上層有機(jī)相，用氣相色譜儀分析其組成。

采用美國7890B型氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。色譜條件如下，色譜柱DB-Wax（30 m ×0.25 mm × 0.25 μm），載氣流量為2 ml/min，分流比為1∶20；汽化室溫度200℃。采用程序升溫：初始柱溫80℃保持2min，以10℃/min 速率升溫至200℃，保持12 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響

前期工作研究發(fā)現(xiàn)，HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)往往伴隨其熱裂解副反應(yīng)，加入適當(dāng)?shù)闹鷦┛梢砸种茻崃呀夥磻?yīng)過渡態(tài)的生成，提高目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性[20-21,24]。但目前文獻(xiàn)中使用的助劑對提高環(huán)己醇選擇性的作用有限，篩選更加有效的助劑十分重要。

考察了兩種離子液體助劑（[BMIm]BF4和[BMIm]Br）對HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)不加入助劑時(shí)（實(shí)驗(yàn)2），HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為56.9%，其中僅有27.9%生成環(huán)己醇，其余均發(fā)生裂解得到環(huán)己烯。加入[BMIm]BF4或[BMIm]Br 后（實(shí)驗(yàn)3 和實(shí)驗(yàn)4），乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的選擇性得到大幅度提高，均大于98%。其中，使用[BMIm]BF4作為助劑，反應(yīng)活性受到影響，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率僅為35.4%；而使用[BMIm]Br時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為74.8%，說明[BMIm]Br 在提高環(huán)己醇選擇性的同時(shí)，還對該反應(yīng)產(chǎn)生了促進(jìn)作用。為了確認(rèn)離子液體的作用，進(jìn)行了空白對比實(shí)驗(yàn)，分別考察了兩種離子液體對乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見表1（實(shí)驗(yàn)5 和實(shí)驗(yàn)6）。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩種離子液體對該反應(yīng)基本無催化活性，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率與不使用催化劑時(shí)相當(dāng)（實(shí)驗(yàn)1）；但反應(yīng)中沒有檢測到環(huán)己烯生成，乙酸環(huán)己酯全部轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，離子液體[BMIm]BF4或[BMIm]Br 不僅對該反應(yīng)具有助催化作用，提高了環(huán)己醇選擇性；而且可以與HZSM-5產(chǎn)生協(xié)同作用，抑制或促進(jìn)了乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 不同助劑對HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different co-catalyts on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 catalyst

將文獻(xiàn)中所使用助劑的助催化效果也列入表1（實(shí)驗(yàn)7～實(shí)驗(yàn)10），與本文數(shù)據(jù)對比可知，[BMIm]BF4或[BMIm]Br 作為助劑時(shí)，乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)中使用的其他助劑。

2.2 ［BMIm］Br 對HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響

如前所述，使用[BMIm]Br 作為助劑，乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇選擇性得到大幅度提高，并且該離子液體對HZSM-5的活性也有促進(jìn)作用。為進(jìn)一步優(yōu)化[BMIm]Br存在下HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和[BMIm]Br用量等因素的影響，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

圖2為反應(yīng)溫度對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)活性較差，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率僅為25.0%，此時(shí)環(huán)己醇選擇性高達(dá)99.4%。隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率迅速增加，環(huán)己醇選擇性則緩慢下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為87.5%，環(huán)己醇選擇性為97.3%。繼續(xù)升高溫度至150℃，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率小幅度增加至91.6%，而環(huán)己醇選擇性則發(fā)生明顯的下降，為90.2%，生成的副產(chǎn)物主要為環(huán)己烯。這說明，高溫條件有利于乙酸環(huán)己酯發(fā)生熱分解副反應(yīng)。

圖2 反應(yīng)溫度對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5/[BMIm]Br(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),m([BMIm]Br)=2 g,t=5 h)

圖3為反應(yīng)時(shí)間對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響。由圖可知，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)（2 h），乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率較低（52.5%）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h 和6 h 時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率分別為87.5%和92.3%。生成環(huán)己醇的選擇性則隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸下降，但在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)變化較小，反應(yīng)2 h 時(shí)為99.4%，反應(yīng)5 h 和6 h 時(shí)分別為97.3%和96.4%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction time on hydrolyzation of cyclohexylacetate over HZSM-5/[BMIm]Br(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),m([BMIm]Br)=2 g,T=140℃)

考察了[BMIm]Br用量對HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，不加入[BMIm]Br 助劑時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為58.0%，環(huán)己醇選擇性僅為30.2%。隨著[BMIm]Br的加入，環(huán)己醇選擇性迅速增加，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率也有所提高。當(dāng)[BMIm]Br加入量為0.5 g時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為71.7%，環(huán)己醇選擇性為97.2%。繼續(xù)增加離子液體助劑用量，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率也隨之升高。當(dāng)[BMIm]Br 用量為2 g 時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為87.5%，環(huán)己醇選擇性為97.3%。這說明[BMIm]Br 的加入不僅強(qiáng)烈地抑制了乙酸環(huán)己酯熱分解副反應(yīng)的發(fā)生，提高了環(huán)己醇選擇性，而且還提高了乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率。

Cai 等[25]研究離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIm]Cl）中HY 分子篩催化纖維素水解反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，離子液體中的咪唑陽離子（[BMIm]+）可取代HY 中的H+，釋放出的H+作為活性中心可高效催化纖維素水解反應(yīng)。結(jié)合本研究中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，亦即[BMIm]Br 本身沒有催化能力，但提高了HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)活性，可以推測[BMIm]+與H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，釋放出的H+可以催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)；并且由于H+處于均相，沒有擴(kuò)散阻力，因此催化活性顯著提高。據(jù)此，推測了[BMIm]Br 輔助HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)機(jī)理，如圖5(b)所示。

圖4 [BMIm]Br用量對HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of[BMIm]Br dosage on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 catalyst(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),T=140℃,t=5 h)

圖5 [BMIm]Br輔助HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Proposed mechanism of hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 assisted by[BMIm]Br

2.3 HZSM-5和［BMIm］Br的重復(fù)使用性能

在活性評價(jià)反應(yīng)結(jié)束后，利用離心分離出HZSM-5 催化劑，使用乙醇洗滌，并經(jīng)過干燥、焙燒后得到回收HZSM-5。將離心分離得到的液體混合物靜置分層，取下層水相，經(jīng)過真空干燥，得到回收離子液體。分別考察了[BMIm]Br 離子液體助劑和HZSM-5 催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖6 和圖7。在回收過程中，HZSM-5 和離子液體會存在不可避免的損失，在進(jìn)行活性評價(jià)時(shí)通過補(bǔ)充新鮮HZSM-5/[BMIm]Br 來保證循環(huán)套用反應(yīng)相同的用量，并且每次回收的HZSM-5/[BMIm]Br 量不少于總量的85%。

圖6 HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中[BMIm]Br的重復(fù)使用性能Fig.6 Reusability of[BMIm]Br for hydrolyzation of cyclohexyl acetate catalyzed by HZSM-5(m([BMIm]Br)=3 g,m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml,V(H2O)=24 ml,T=140℃,t=5 h)

圖7 乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中HZSM-5重復(fù)使用性能Fig.7 Reusability of HZSM-5 for hydrolyzation of cyclohexyl acetate(m([BMIm]Br)=3 g,m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml,V(H2O)=24 ml,T=140℃,t=5 h)

由圖6 中活性評價(jià)結(jié)果可知，[BMIm]Br 具有較好的穩(wěn)定性。使用第4 次時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性分別為84.6%和96.2%，與使用新鮮[BMIm]Br 助劑時(shí)幾乎沒有區(qū)別。此外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)套用次數(shù)的增加，[BMIm]Br 的顏色逐漸變深，這可能是由于部分高沸點(diǎn)大分子聚合物溶解在其中所致。說明離子液體的存在不僅可以改變反應(yīng)體系的極性，提高環(huán)己醇選擇性，還可以起到減少分子篩積炭，延長催化劑壽命的作用。

由圖7 可知，隨著HZSM-5 循環(huán)使用次數(shù)的增加，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而環(huán)己醇選擇性始終保持在96%以上。重復(fù)使用第4 次時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為66.1%，環(huán)己醇選擇性為96.7%，這說明HZSM-5在催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中存在失活現(xiàn)象。杜文明等[14]在研究由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，所使用的HZSM-5 催化劑會由于積炭而失活；但是，經(jīng)過簡單的焙燒后，HZSM-5 又恢復(fù)了初始活性。靳敬敬等[20]研究了酸性離子液體助劑存在條件下，HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)由于離子液體助劑具有良好溶解性能，從而可以將覆蓋在活性中心表面的大分子有機(jī)物溶解，降低積炭的影響。由于本文中HZSM-5 在重復(fù)使用前均經(jīng)過了焙燒，并且使用了離子液體助劑，因此推測其活性下降可能不是受積炭的影響所致。

為了解釋HZSM-5 催化劑的失活原因，對回收的分子篩進(jìn)行了XRD 和NH3-TPD 表征。由圖8 中XRD 譜圖可知，[BMIm]Br 的加入沒有影響HZSM-5分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但HZSM-5 的相對結(jié)晶度隨使用次數(shù)的增加而降低。

圖8 HZSM-5的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of HZSM-5

圖9 為HZSM-5 的NH3-TPD 圖。由 圖9 曲 線a可知，新鮮HZSM-5 的NH3-TPD 曲線中有兩個(gè)NH3脫附峰，低溫脫附峰（198℃）對應(yīng)分子篩表面的弱酸中心，高溫脫附峰（399℃）則對應(yīng)于中強(qiáng)酸中心[26]。圖9 曲 線b、c 分 別 為 參 與1 次 和4 次 反 應(yīng) 后 回 收HZSM-5 的NH3-TPD 曲線。由圖可知，隨著使用次數(shù)的增加，HZSM-5表面中強(qiáng)酸中心數(shù)量逐漸減少，酸強(qiáng)度也有所降低，使用4 次HZSM-5 表面中強(qiáng)酸中心脫附溫度為381℃。相應(yīng)地，HZSM-5 表面弱酸中心數(shù)量基本不變，NH3脫附溫度略有下降，但變化不大。尹雙鳳等[27]指出，HZSM-5 分子篩表面的弱酸中心為Lewis 酸，而中強(qiáng)酸中心則為Br?nsted 酸。因此，根據(jù)NH3-TPD 表征結(jié)果可以推測，在[BMIm]Br 作為助劑的乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中，HZSM-5 表面的Br?nsted 酸中心被破壞，因此其催化活性逐漸降低。

圖9 HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.9 NH3-TPD profiles of HZSM-5

如前所述，Cai等[25]考察了離子液體[BMIm]Cl對HY分子篩酸性質(zhì)的影響，認(rèn)為[BMIm]+可取代HY中的H+，從而使HY 的Br?nsted 酸中心大大減少。但是，他們還指出，在空氣中焙燒（550℃）后，HY 表面的Br?nsted 酸中心可以得到恢復(fù)，其催化纖維素水解反應(yīng)活性與新鮮催化劑相近。對本研究中使用新鮮HZSM-5、反應(yīng)回收HZSM-5（120℃干燥12 h）和反應(yīng)回收HZSM-5（550℃焙燒5 h）進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖10所示。

由XRD 譜圖可知，相對于新鮮HZSM-5 的XRD譜圖（圖10曲線a），反應(yīng)后回收HZSM-5（120℃干燥12 h，圖10 曲線b）的XRD 衍射峰發(fā)生了偏移，2θ 減小。根據(jù)Bragg方程，可知反應(yīng)后回收HZSM-5的晶面間距增大，這是由于[BMIm]Br 離子液體進(jìn)入到分子篩孔道中，產(chǎn)生了膨脹效應(yīng)所致[25]。然而，將反應(yīng)后回收HZSM-5 在空氣中焙燒后（550℃，5 h，圖10曲線c），其XRD 衍射峰的偏移消失了，又恢復(fù)到與新鮮HZSM-5 樣品的XRD 結(jié)果基本一致，說明焙燒后的分子篩中已經(jīng)不存在離子液體，由于[BMIm]+離子交換而造成的H+數(shù)量減少得到了恢復(fù)。而本實(shí)驗(yàn)中套用的HZSM-5 催化劑也經(jīng)過了焙燒處理，但其活性并未恢復(fù)，說明還有其他因素在起作用。

研究表明，分子篩的Br?nsted 酸中心主要來源于與骨架四配位鋁相連的橋羥基Si—OH—Al[28]，分子篩骨架脫鋁會帶來Br?nsted 酸中心數(shù)量減少的結(jié)果。由圖8 中的XRD 表征結(jié)果可知，HZSM-5 的相對結(jié)晶度隨著循環(huán)套用次數(shù)的增加而降低，這可能是由于分子篩脫鋁造成的，也就是說[BMIm]Br 的存在導(dǎo)致HZSM-5 發(fā)生骨架脫鋁，從而使其表面Br?nsted酸中心數(shù)量減少。

圖10 使用前后HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of HZSM-5 before and after reaction

為了證實(shí)上述猜測，即HZSM-5 在反應(yīng)中存在骨架脫鋁，對新鮮和反應(yīng)后回收HZSM-5 進(jìn)行了X射線熒光光譜分析（X ray fluorescence, XRF），得到其n(Si)/n(Al)分別為18.1 和16.7，亦即經(jīng)過反應(yīng)后分子篩Al含量不僅沒有減少，反而有所增加。由于反應(yīng)中沒有補(bǔ)鋁的可能，因此推測該結(jié)果一方面是由于測試誤差導(dǎo)致；另一方面，從骨架中脫掉的Al 會殘留在分子篩孔道中，以無定形的非骨架鋁形式存在。XRF 測試得到的是全鋁含量，并非骨架鋁含量。

Costas 等[29]通過實(shí)驗(yàn)，關(guān)聯(lián)了ZSM-5 分子篩中骨架鋁含量與TO4結(jié)構(gòu)中T—O—T 的不對稱伸縮振動紅外吸收波數(shù)（1091～1108 cm-1）之間的定量關(guān)系，如式（1）所示。

式中，QFAl為ZSM-5 分子篩骨架鋁含量，mmol/g；ν 為T—O—T 不對稱伸縮振動紅外吸收波數(shù)，cm-1。

因此，對HZSM-5 分子篩進(jìn)行了FT-IR 表征，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 中新鮮HZSM-5 及參與反應(yīng)后HZSM-5 的FT-IR 譜圖對比可知，位于1100 cm-1處的T—O—T 的不對稱伸縮振動峰，隨著循環(huán)套用次數(shù)的增加，向高波數(shù)移動，說明骨架鋁含量逐漸減少[30]。根據(jù)式（1），計(jì)算了新鮮HZSM-5 和反應(yīng)一次、四次后回收HZSM-5中的骨架鋁含量，分別為1.26、1.02 和0.79 mmol/g。將乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與HZSM-5 骨架鋁含量進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖12所示。由圖中結(jié)果可知，二者之間存在高度線性相關(guān)關(guān)系，調(diào)整確定系數(shù)R2為0.99884；也就是說，HZSM-5 分子篩骨架鋁含量決定了乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，HZSM-5 在本反應(yīng)中的失活是由骨架鋁流失造成的。

圖11 HZSM-5的紅外光譜圖Fig.11 FT-IR spectra of HZSM-5

圖12 乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與HZSM-5骨架鋁含量關(guān)聯(lián)圖Fig.12 Correlation of cyclohexyl acetate conversion in hydrolyzation with framework Al content of HZSM-5

3 結(jié) 論

（1）使用離子液體[BMIm]Br 作為助劑，考察了HZSM-5 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)[BMIm]Br 可以大幅度提高乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)生成環(huán)己醇的選擇性。并且，由于[BMIm]+與HZSM-5中H+發(fā)生離子交換，置換得到H+，在一定程度上促進(jìn)了乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)。優(yōu)化了反應(yīng)條件，[BMIm]Br用量2.0 g，HZSM-5用量1.2 g，乙酸環(huán)己酯用量8 ml，H2O 用量24 ml，在140℃反應(yīng)5 h，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為87.5%，環(huán)己醇選擇性為97.3%。

（2）分別考察了[BMIm]Br 和HZSM-5 的重復(fù)使用性能。[BMIm]Br 具有較好的穩(wěn)定性，使用第4 次時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性分別為84.6%和96.2%，與使用新鮮[BMIm]Br 助劑時(shí)幾乎沒有區(qū)別。HZSM-5 活性隨循環(huán)套用的次數(shù)增加而下降，使用第4 次時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為66.1%，環(huán)己醇選擇性為96.7%。表征發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中，HZSM-5 骨架脫鋁，導(dǎo)致Br?nsted 酸中心減少，因此其催化活性逐漸降低。