黃賢濱，倪廣地，張艷玲，宋曉良

(1.中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071 2.中國(guó)石化管道儲(chǔ)運(yùn)公司，江蘇徐州 221008)

0 前言

管道是原油輸送的主要方式。原油導(dǎo)電性很弱，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，原油本身的腐蝕性通?？梢院雎圆挥?jì)。隨著原油不斷劣質(zhì)化，管道內(nèi)腐蝕泄漏事故逐漸增多[1-4]，這是由于原油中含有各種腐蝕性雜質(zhì)，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中腐蝕性雜質(zhì)逐漸從原油中析出、聚集和濃縮，從而造成管道腐蝕[5]。管道外腐蝕有較為系統(tǒng)的研究，而原油所造成的管道內(nèi)腐蝕研究相對(duì)較少。針對(duì)原油輸送管道的腐蝕，劉艷等[6]研究了L245管線鋼在高含硫化氫環(huán)境下的氫損傷行為；張艷玲等[7]通過(guò)油水兩相流模擬計(jì)算，對(duì)輸油站內(nèi)管道腐蝕部位進(jìn)行了預(yù)測(cè)；方曉君等[8]利用腐蝕失重法探討了X60管線鋼在不同溫度、流速、壓力條件下原油中的失重規(guī)律。然而，管道初期泄漏物中含有大量的氯離子[9-11]，研究原油沉積水中管線鋼的腐蝕行為對(duì)管道的腐蝕防護(hù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 管線鋼電化學(xué)腐蝕模擬試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)溫度:30℃。根據(jù)某原油管道初期泄漏物分析(表1)，試驗(yàn)氯離子含量分別為5 000，50 000，80 000 mg/L，硫化物含量為 10 mg/L，溶解氧含量為2.5 mg/L，pH值為7.7。

表1 管道初期泄漏物組成分析 mg·L-1

1.2 試驗(yàn)結(jié)果

不同氯離子濃度下L360和L415的極化曲線如圖1、圖2所示。

圖1 不同氯離子含量下的線性極化曲線

圖2 不同氯離子含量下的Tafel曲線

L360和L415兩種管線鋼在5 000 mg/L及50 000 mg/L氯離子介質(zhì)中的極化曲線陽(yáng)極均呈很好的Tafel關(guān)系，均沒(méi)有出現(xiàn)鈍化區(qū)，表明其腐蝕過(guò)程為活化極化控制，介質(zhì)中氯離子含量的升高促進(jìn)了陽(yáng)極的活性溶解，陰極極化曲線不再呈Tafel直線，而是表現(xiàn)出擴(kuò)散控制特征，表明陰極反應(yīng)發(fā)生吸氧反應(yīng)，氧的擴(kuò)散是造成腐蝕加速的主要影響因素。隨著溶液中氯離子濃度的增大，由L360和L415兩種管線鋼極化曲線可以看出，兩種材料的腐蝕行為相似，自腐蝕電流密度增大，說(shuō)明腐蝕加劇。此外，材料在溶液中的自腐蝕電位明顯比無(wú)氯離子溶液中的自腐蝕電位低，說(shuō)明材料發(fā)生了點(diǎn)腐蝕。

根據(jù)線性極化阻力曲線計(jì)算(表2)，隨著氯離子含量由5 000 mg/L升高到80 000 mg/L，L360極化阻力從約2.1 kΩ·cm2降低到約1.1 kΩ·cm2，腐蝕速率從0.13 mm/a升高到0.26 mm/a。L415極化阻力從約1.6 kΩ·cm2降低到約1.2 kΩ·cm2，腐蝕速率從0.17 mm/a升高到0.23 mm/a。

表2 線性極化曲線電化學(xué)參數(shù)

1.3 分析討論

L360和L415兩種管線鋼在溶液中的腐蝕是陰極表面的氧被還原，生成氫氧根離子，鐵溶解，生成游離態(tài)Fe2+[12]。由于鋼材中存在晶界和位錯(cuò)等晶格不完整的地方，金屬腐蝕總是沿著金屬晶界和位錯(cuò)等區(qū)域進(jìn)行，晶界處由于S、P等夾雜物偏聚，電勢(shì)較低，晶粒本身和周?chē)吔缣幱捎诨瘜W(xué)勢(shì)不同，存在著一定的電位差，更容易吸附與Fe2+結(jié)合鍵較強(qiáng)的氯離子等陰離子，在溶液中構(gòu)成原電池，造成晶界處首先溶解，形成可溶性的氯化物或其他形式的復(fù)鹽，從而造成鋼材的腐蝕。隨著氯離子含量增加，在保證溶液中溶解氧含量情況下，氯離子陽(yáng)極反應(yīng)消耗的氧可以得到充分補(bǔ)充，一定程度上促進(jìn)了陰極去極化反應(yīng)，使得腐蝕加劇[13]。另一方面，盡管鋼材表面有一定厚度的氧化膜，但這層表面膜結(jié)構(gòu)并不緊密，厚度也不一致，由于氯離子具有很強(qiáng)的穿透性，能夠在氧化膜薄弱的部位穿過(guò)并破壞金屬表面膜，使得新鮮的金屬暴露，與溶液接觸，金屬失去電子生成Fe2+，生成的Fe2+遷移進(jìn)入腐蝕液，促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行[14]，同時(shí)使氧化膜發(fā)生變形，促使氯離子進(jìn)一步向腐蝕坑遷移，加速腐蝕反應(yīng)，從而形成腐蝕坑。

2 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)方法[15-17]

試驗(yàn)在帶有旋轉(zhuǎn)裝置高溫高壓釜中進(jìn)行，試驗(yàn)壓力6.1 MPa、模擬流速3 m/s、溫度30℃，試驗(yàn)周期7天。試驗(yàn)材料取自管道維修切割下來(lái)的L360管線鋼材料，加工成尺寸為50 mm×30 mm×2 mm的腐蝕失重試片，用砂紙逐步打磨至800目，清洗稱(chēng)重，充分浸潤(rùn)試驗(yàn)用原油后，放入試驗(yàn)液體中。為確保試驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性，一次向高壓釜中放入6個(gè)平行試樣。實(shí)驗(yàn)原油采用混合潤(rùn)濕性的扎庫(kù)姆原油，其物性分析結(jié)果為:密度為0.868 2 g/cm3(20℃)，硫含量1.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，酸值0.093 mgKOH/g，鹽含量28.2 mg/L，動(dòng)力黏度(20℃)6.763 mPa·s。

根據(jù)管道初期泄漏物組成，采用去離子水配制試驗(yàn)溶液。試樣放入高溫高壓釜后，向釜底部通入99.99%的高純氮?dú)?，通過(guò)在線氧電極測(cè)試溶液中的溶解氧含量，控制溶解氧含量分別為0，0.3，0.9，1.3 mg/L。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，清洗前采用能譜儀(EDX)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物組成元素分析，試片清洗吹干后稱(chēng)重，采用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕微觀形貌。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

圖3為不同溶解氧含量對(duì)L360材料腐蝕速率曲線，可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，整體上看L360管線鋼在腐蝕速率隨著溶解氧含量的升高而增大，溶解氧含量0.3 mg/L時(shí)，試片腐蝕速率已達(dá)到NACERP 0775中度腐蝕范圍。

圖3 氧含量與腐蝕速率的關(guān)系

圖4為不同氧含量L360材料在模擬溶液中的微觀腐蝕形貌?？梢钥闯?，溶液中無(wú)溶解氧時(shí)，試片的腐蝕很輕，試片表面機(jī)加工痕跡尚可見(jiàn)，只有個(gè)別的腐蝕坑點(diǎn)，這是氯離子誘發(fā)點(diǎn)蝕的典型形貌。隨著溶液中溶解氧含量的上升，試片腐蝕逐漸加劇，試片表面腐蝕坑點(diǎn)變密，溶解氧進(jìn)一步增大到1.3 mg/L以上，試片表面腐蝕嚴(yán)重，已無(wú)法看出明顯的點(diǎn)蝕形貌。

圖5為不同氧含量L360材料腐蝕試樣腐蝕截面微觀形貌?？梢钥闯鲈嚻母g是由點(diǎn)蝕開(kāi)始，腐蝕隨著溶液中溶解氧含量的增大，試片表面的點(diǎn)蝕坑密度逐漸變大，當(dāng)溶解氧含量達(dá)到一定程度，試片表面的點(diǎn)蝕連成一體，形成均勻腐蝕形貌，表現(xiàn)為試片的高腐蝕速率。

圖4 不同氧含量下的腐蝕形貌

圖5 不同氧含量腐蝕截面腐蝕形貌

圖6為溶解氧為0.3 mg/L時(shí)試片腐蝕產(chǎn)物元素分析結(jié)果，可以看出，腐蝕坑內(nèi)主要是鐵、氧、硫和碳等元素，其中硫和碳主要由試驗(yàn)用原油帶來(lái)，氧則來(lái)自于試驗(yàn)用溶液，由此可推斷腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成；腐蝕垢物上的元素主要由鐵、氧、氯、鉬、碳組成，其中鐵、鉬主要是金屬試樣中的物質(zhì)，碳主要來(lái)自于試驗(yàn)用原油，而氧和氯來(lái)自于試驗(yàn)用溶液，由此可推斷垢物主要由鐵的氧化物和氯化物組成。氯元素主要出現(xiàn)在腐蝕垢物上，腐蝕坑和垢物上均有大量的氧，表明氧對(duì)試片的腐蝕起主導(dǎo)作用。

圖6 腐蝕產(chǎn)物組成元素EDX分析

2.3 分析討論

由于氯離子半徑小，穿透力很強(qiáng)，比較容易穿透金屬表面的保護(hù)膜與金屬接觸，同時(shí)氯離子還有一定的絡(luò)合水解能力，因而容易使金屬表面發(fā)生點(diǎn)蝕。低氧含量時(shí)，試片以點(diǎn)蝕為主，具體表現(xiàn)為低腐蝕速率，隨著溶液中溶解氧含量的增加，氧的擴(kuò)散成為腐蝕的主導(dǎo)因素，金屬表面的鈍化膜更容易被氯離子穿透，試片表面腐蝕坑密度變大，溶解氧進(jìn)一步增大，腐蝕坑逐漸連成一片，試片表面點(diǎn)蝕形貌不再突出，而呈現(xiàn)為均勻腐蝕形貌，具體表現(xiàn)為高腐蝕速率。

3 結(jié)論

a)由于氯離子有很強(qiáng)的穿透性，同時(shí)腐蝕反應(yīng)對(duì)金屬表面膜的破壞作用，氯離子對(duì)管線鋼的腐蝕以點(diǎn)蝕為主。

b)氯離子的存在是管道腐蝕的誘發(fā)因素，管線鋼腐蝕速率隨著氯離子含量的增加而增大，但不是腐蝕速率增大的主導(dǎo)因素。

c)管線鋼腐蝕速率隨著溶解氧含量的增加而增大，氧的擴(kuò)散是影響材料腐蝕速率增大的主要影響因素。

d)溶液中有充分溶解氧情況下，金屬表面氯離子腐蝕形成的微小點(diǎn)蝕坑變得更為密集，逐漸連成片，形成均勻腐蝕形貌。

e)管線鋼腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物。