蒲 鶴，張博書

(1.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071 2.青島諾誠化學(xué)品安全科技有限公司，山東青島 266071)

0 前言

成品油在儲、運、銷環(huán)節(jié)中會造成油氣揮發(fā)，引發(fā)油品損耗、質(zhì)量下降、空氣污染等問題，因此推廣油氣回收技術(shù)勢在必行。環(huán)保部頒布了GB20950《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等3個強制性標(biāo)準(zhǔn)，要求油庫排放氣中非甲烷總烴含量≤25 g/m3[1，2]。常規(guī)的油氣回收技術(shù)主要有吸收法、吸附法、冷凝法等，隨著氣體分離膜技術(shù)的不斷進步，膜分離法作為一種先進的油氣回收技術(shù)，市場占有率得到了穩(wěn)步提升。美國MTR公司于1989年建造了處理制冷機廢氣的裝置；日本NKK公司于1988年將一套回收汽油蒸氣的膜裝置交付使用；德國GKSS公司的第一個回收汽油蒸氣的膜組件，授權(quán)Aluminium Rheinfelden制造，于1989年投入使用。美國MTR、日本NKK和德國GKSS制膜工藝相繼進入工業(yè)化階段，膜組件分離性能得到業(yè)界的不斷認可[3-5]。與常規(guī)油氣回收工藝相比，膜分離法具有工藝簡單、占地面積小、投資費用低、運行維護較少、操作安全、沒有二次污染等優(yōu)點，可作為一種經(jīng)濟可行的VOCs末端治理工藝。

1 膜法油氣回收工藝介紹

1.1 膜分離法基本原理

膜是指分隔兩相界面并以特定的形式限制和傳遞各種化學(xué)物質(zhì)的阻擋層。膜法油氣回收技術(shù)是利用溶解擴散分離原理，即依靠有機氣體和空氣中各組分在膜中溶解與擴散速度不同的性質(zhì)來實現(xiàn)分離的新型膜分離技術(shù)[6，7]。膜分離法以混合物中組分的分壓差為分離推動力，讓有機化合物氣體/空氣的混合氣在一定的壓差推動下選擇性透過膜[8]。

根據(jù)膜的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度不同，膜可分為橡膠態(tài)膜和玻璃態(tài)膜2類。當(dāng)使用橡膠態(tài)膜進行油氣回收時，混合氣中的油氣會優(yōu)先透過膜得以富集回收，而空氣則被選擇性地截留在滲余側(cè)；當(dāng)使用玻璃態(tài)膜進行油氣回收時，混合氣中的N2和O2會優(yōu)先透過膜而分離出來，油氣則被選擇性地截留在滲余側(cè)。橡膠態(tài)膜和玻璃態(tài)膜都可以有效分離揮發(fā)油氣，但玻璃態(tài)膜通量較低，限制了其使用范圍。使用橡膠態(tài)膜有利于低濃度油氣滲透，約束高濃度的空氣滲透，截留側(cè)空氣可直接達標(biāo)排放無需增加動力設(shè)備，有效降低整套油氣回收的投資[9，10]。

目前，油庫使用的膜法油氣回收裝置大部分使用橡膠態(tài)膜作為分離組件，較為成熟的橡膠態(tài)油氣回收膜主要有PDMS(聚二甲基硅氧烷)和POMS(聚甲基辛基硅氧烷)2種。本文以橡膠態(tài)膜作為核心分離組件，自行設(shè)計了“膜法+吸附法”油氣回收工藝，并在油庫現(xiàn)場搭建膜法油氣回收裝置。

1.2 工藝基本組成及特點

1.2.1 膜材料

膜法油氣回收裝置所用的膜組件以PDMS作為基礎(chǔ)膜材料，通過改變凝膠中非溶劑種類使得膜結(jié)構(gòu)由指狀結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀結(jié)構(gòu)。膜組件設(shè)計為卷式膜組件，依據(jù)氣體動力學(xué)設(shè)計輔助材料流道，利用耐有機腐蝕的粘合劑將膜片制膜袋，將膜袋纏繞在中心管上制成單組膜組件。

1.2.2 真空系統(tǒng)

油氣回收系統(tǒng)中使用的真空泵是Kowel公司KDPH800干式螺桿泵，真空度為1.33 Pa，該泵采用軸心油冷技術(shù)可滿足真空泵頻繁啟停作業(yè)的需求。油氣回收系統(tǒng)中的真空泵共有2個作用:一是為膜兩側(cè)提供壓差作為膜分離的驅(qū)動力，只要保持膜組件滲透側(cè)氣體壓力低于膜組件進氣側(cè)壓力，便可保證回收油氣順利通過膜分離；二是當(dāng)吸附罐中活性炭吸附飽和時，通過PLC控制電動閥的開閉將待解析吸附罐的解析管線連接至真空泵入口處為活性炭解析提供動力，一臺真空泵可同時為油氣膜分離和活性炭解析提供動力，有效地降低了油氣回收設(shè)備的整體能耗。

1.2.3 工藝特點

膜法油氣回收裝置處理VOCs物料的效率在95%以上，可分離回收大部分油氣，搭配后端活性炭吸附工藝可使得VOCs排放各項指標(biāo)全部滿足國家環(huán)保要求。裝置安裝布局上，吸收塔、吸附碳罐等設(shè)備采用縱向安置，裝置整體占地面積較??；整套裝置僅有真空泵和進、回油泵等3臺動設(shè)備，裝置維護成本低，運行壽命長。此種膜法油氣回收工藝的特點為:一旦有罐車進行發(fā)油操作，進油泵、真空泵立即需要開始運轉(zhuǎn)以達到膜組件的工藝條件，因此更加適合流量較大且較為恒定的發(fā)油場合，對于隨機性和間歇性較強的油庫發(fā)油過程，會造成裝置的頻繁啟停，且由于裝機功率較大，在發(fā)油罐車較少時，運行的經(jīng)濟性有待提升。

2 膜法油氣回收裝置應(yīng)用

2.1 膜法油氣回收裝置介紹

以500 m3/h處理量搭建膜法油氣回收裝置，裝置現(xiàn)場如圖1所示。膜法油氣回收裝置占地面積48 m2(8 m×6 m)，主要設(shè)備包括膜組件、真空泵、進回油泵、吸附罐、吸收塔、電動閥、微壓變送器等。

圖1 500 m3/h處理量的膜法油氣回收裝置

鶴管向罐車發(fā)油時，膜法油氣回收裝置根據(jù)發(fā)油鶴管數(shù)量啟動對應(yīng)處理能力的膜組件。油氣通過氣液分離器后進入膜組件，在膜組件的滲透側(cè)形成高濃度的富集油氣，而在膜組件的滲余側(cè)則會形成低濃度的排放氣。富集油氣進入吸收塔進行吸收，未被吸收的油氣重新進入膜組件處理。低濃度油氣進入吸附罐進行吸附，經(jīng)吸附后排放氣濃度小于25 g/m3，可以直接排空?！澳し?吸附法”油氣回收工藝流程如圖2所示。

2.2 膜法油氣回收裝置測試效果

針對該膜法油氣回收試驗裝置，在一條、兩條油庫鶴管正常發(fā)油的情況下，測定不同入口流量、出口流量、進氣壓力、入口濃度工況條件下的富集側(cè)濃度、滲余側(cè)濃度和出口濃度，從而判斷該裝置的油氣回收效果，結(jié)果見表1、表2。從測試數(shù)據(jù)可以看出，油氣回收裝置入口處氣體濃度在10%～40%(體積分數(shù))之間，經(jīng)過膜組件分離后富集側(cè)油氣濃度在85%～90%(體積分數(shù))之間，滲余側(cè)油氣濃度在5%～6%(體積分數(shù))，滲余側(cè)油氣經(jīng)后端吸附罐吸附后出口濃度≤25 g/m3，膜組件可對高濃度油氣進行有效分離。

圖2 膜法油氣回收裝置流程示意

表1 2條鶴管發(fā)油時測試數(shù)據(jù)

表2 1條鶴管發(fā)油時測試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

油氣回收裝置入口處氣體濃度在10%～40%(體積分數(shù))之間，經(jīng)過膜組件分離后富集側(cè)油氣濃度在85%～90%(體積分數(shù))之間，滲余側(cè)油氣濃度在5%～6%(體積分數(shù))，膜組件可對高濃度油氣進行有效分離。滲余側(cè)油氣經(jīng)后端吸附罐吸附后出口濃度小于25 g/m3，滿足環(huán)保要求可以直接排空。傳統(tǒng)的“吸附法”與新型的“膜法”相結(jié)合可以有效治理VOCs物料，油庫現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，裝置工藝簡單，運行可靠，占地面積小，安全性高，能夠良好地滿足國家各項標(biāo)準(zhǔn)的要求。若今后出臺更加嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接對已有活性炭裝置進行擴展，為今后的排放指標(biāo)升級奠定了基礎(chǔ)。