張德全，王延平，姜春明，盧均臣

(1.中國石化安全監(jiān)管部，北京 100728 2.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

0 前言

煉化企業(yè)中有大量含油水罐，如酸性水罐、冷焦水罐、污水罐等，這些儲罐既不同于油罐，也不同于水罐，大部分都沒有加氮封，沒有設(shè)計消防滅火管線，操作非常頻繁，污水中含硫、含油，固有風(fēng)險很高。但在企業(yè)中，這些儲罐都未按油罐來管理，而是按水罐來管理。由于設(shè)計、設(shè)備、操作、管理等原因，這類儲罐發(fā)生了很多火災(zāi)、爆炸事故。因此，有必要對歷史上發(fā)生過的含油水罐事故進(jìn)行分析和研究，一些文獻(xiàn)也對含硫含油污水罐的安全問題進(jìn)行了研究[1-3]。本文搜集了 2009—2012年國內(nèi)石化行業(yè)發(fā)生的36起污水罐事故，通過深入分析事故機(jī)理，找出共性的問題，提出解決方案和事故防范對策。

1 事故總體情況

從儲罐類型、事故類型、點火源、操作階段等方面，對36起事故進(jìn)行統(tǒng)計分析，見圖1～圖4。

圖1 按儲罐類型分布

2 存在的問題

2.1 含油水罐設(shè)計問題[1-4]

很多企業(yè)的污水罐都沒有加氮封。

2.1.1 酸性水罐

a)儲罐負(fù)壓時，空氣可突破安全水封，進(jìn)入罐內(nèi)，如圖5所示。此設(shè)計解決了罐體被抽癟的問題，當(dāng)酸性水罐內(nèi)負(fù)壓時，外界大氣壓將突破水封，向酸性水罐補(bǔ)充空氣，從而保持罐內(nèi)外壓力平衡。但是，空氣進(jìn)入罐內(nèi)，與油氣混合，會形成爆炸性混合氣體。

圖3 按點火源分布

圖4 按操作階段分布

圖5 酸性水罐示意

b)設(shè)計油水分離設(shè)施時，只考慮了油水分離效率，在安全方面考慮不足。如某公司酸性水罐，為提高油水分離效率，進(jìn)水管入口高度設(shè)計為5 m，在儲罐液位低于5 m時進(jìn)料，必然會造成噴濺式進(jìn)料，可產(chǎn)生靜電火花，如果罐內(nèi)存在大量空氣，極易引起爆炸事故發(fā)生，見圖6。

c)焚燒爐回火問題。部分企業(yè)將酸性水罐頂氣體引至焚燒爐燃燒，解決了烴類排放大氣的問題，但存在回火等安全問題。

圖6 某公司的酸性水罐結(jié)構(gòu)示意

d)儲罐聯(lián)通問題。各儲罐通過氣相管線聯(lián)通，沒有加阻火器，一旦一個儲罐爆炸，可引起其他儲罐連續(xù)爆炸。如某石化公司“6·9”酸性水罐爆炸事故中，6#罐爆炸后，由于氣相管線聯(lián)通，7#、8#罐相繼發(fā)生閃爆。

2.1.2 冷焦水罐

部分企業(yè)在冷焦水罐罐頂增設(shè)固體脫硫劑罐，冷焦水罐不再通氮?dú)饣蛘魵獗Ｗo(hù)，惡臭氣體直接通過固體脫硫劑脫臭后排大氣，緩解或解決了環(huán)境污染問題(圖7)，但是安全問題比較突出。如某公司“7·16”冷焦水罐爆炸事故。事故原因:冷焦水罐頂部脫硫劑罐內(nèi)脫硫劑飽和，罐內(nèi)的硫化氫氣體與碳鋼材質(zhì)的脫硫劑罐罐體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化亞鐵，附著在脫硫劑上，硫化亞鐵遇空氣自燃，引爆罐內(nèi)混合氣體。

圖7 固體脫硫劑脫臭工藝

2.1.3 酸/堿渣罐

堿渣罐沒有設(shè)計氮封，采用上部進(jìn)料方式，在進(jìn)料時，引起噴濺，產(chǎn)生靜電火花，可引起罐內(nèi)可燃性氣體爆炸。各儲罐通過氣相管線聯(lián)通，沒有加阻火器，一個罐爆炸后，會引起其他罐爆炸。如2002年某公司堿渣罐爆炸事故。罐V201屬上部進(jìn)料，進(jìn)料口離罐底約7.8 m，當(dāng)時液位3.3 m，罐液面之上存在較大的可燃?xì)怏w空間，而且堿渣面上有大量油品。在啟泵開閥的瞬間，物料噴濺，產(chǎn)生靜電火花，引起罐內(nèi)可燃性氣體爆炸，并引爆了相連通的另一罐。

2.2 設(shè)備防腐問題

2.2.1 儲罐內(nèi)部防腐

a)防腐層破損造成腐蝕嚴(yán)重。酸性水、冷焦水中有H2S等組分，如果儲罐內(nèi)部防腐涂層破損，會造成罐體腐蝕，發(fā)生泄漏事故。

b)罐壁腐蝕產(chǎn)生的硫化亞鐵發(fā)生自燃。儲罐內(nèi)部防腐涂層破損后，罐內(nèi)壁被硫化物腐蝕，產(chǎn)生硫化亞鐵，發(fā)生自燃，可發(fā)生爆炸事故。

c)一些儲罐的防腐涂層不符合規(guī)范要求，導(dǎo)靜電能力差。

2.2.2 罐頂氣相管線和水封罐防腐

冷焦水、酸性水罐的罐頂氣相管線都是碳鋼材質(zhì)，在硫化氫腐蝕環(huán)境下，會形成硫化亞鐵，易發(fā)生自燃。

如某公司酸性水罐爆炸事故。對酸性水罐的罐頂氣相管線、水封罐進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)水封罐內(nèi)有大量沉積物。經(jīng)檢測，罐頂氣相管線、水封罐均含有硫化亞鐵，水封罐沉積物中硫化亞鐵含量比較高。對罐頂氣相聯(lián)通管道內(nèi)壁和水封罐內(nèi)部各部位沉積物取樣，進(jìn)行了X-射線衍射分析和能譜分析，檢測結(jié)果見表1(“√”代表含有；“×”代表不含)。

酸性水罐的水封罐內(nèi)水溫60～80℃，根據(jù)硫化亞鐵的形成機(jī)理可知，高溫、潮濕環(huán)境條件有利于硫化亞鐵的生成。

2.3 工藝操作問題

2.3.1 進(jìn)料流速控制不當(dāng)

在進(jìn)料流速過快時，易產(chǎn)生靜電，靜電積聚放電，可引起儲罐內(nèi)的空氣與可燃?xì)怏w混合物閃爆。

2.3.2 液位控制不當(dāng)

冷焦水罐操作不平穩(wěn)，冷焦水大進(jìn)大出，導(dǎo)致大量空氣吸入，與油氣形成爆炸性混合氣體，如果遇罐內(nèi)硫化亞鐵自燃或靜電火花，會發(fā)生爆炸事故。如某石化公司冷焦水罐爆炸事故。事故特征:罐向外倒水過程中，液位急劇下降，空氣吸入罐內(nèi)形成爆炸性混合物，硫化亞鐵自燃，引起爆炸。

表1 XRD分析結(jié)果匯總

2.3.3 氮?dú)庵脫Q不徹底

在投用空的酸性水罐時，如果氮?dú)庵脫Q不徹底，罐內(nèi)存在大量空氣，由于靜電火花或硫化亞鐵自燃，引起油氣與空氣混合物閃爆。如某企業(yè)酸性水罐爆炸事故。事故特征:①投用空罐，罐內(nèi)存在大量空氣；②沒有進(jìn)行氮?dú)庵脫Q；③水封罐及其聯(lián)通管線內(nèi)存在硫化亞鐵；④爆炸前，儲罐壓力多次發(fā)生大幅度波動。

2.3.4 上游裝置操作不穩(wěn)

酸性水罐的酸性水來自加氫裂化、常減壓、焦化等裝置，如果上游裝置操作不穩(wěn)，出現(xiàn)串壓，會導(dǎo)致罐內(nèi)壓力急劇升高，罐體撕裂，氣體高速噴出，產(chǎn)生靜電，引發(fā)閃爆。如2014年某企業(yè)酸性水罐爆裂事故。事故特征:加氫裂化裝置操作不穩(wěn)，氫氣竄入儲罐，引發(fā)儲罐爆裂。

2.3.5 儲罐抽癟

a)儲罐內(nèi)裝有液體，在封閉狀態(tài)下抽出或排出液體，造成負(fù)壓抽癟。

b)儲罐中存有蒸汽或其它高溫氣體，當(dāng)罐內(nèi)進(jìn)入低溫介質(zhì)或氣溫下降時，氣體體積迅速減小，造成負(fù)壓抽癟。如2004年某公司酸性水汽提裝置污油罐抽癟事故。事故原因:白天清掃完成后，將進(jìn)出口閥門全部加上了盲板盲死、人孔封閉，為次日現(xiàn)場動火做準(zhǔn)備。夜間，氣溫由白天的30℃左右，下降到20℃以下，罐內(nèi)形成了負(fù)壓，將罐抽癟。

2.3.6 儲罐突沸

由于操作不當(dāng)，導(dǎo)致高溫油品與水接觸，導(dǎo)致突沸，乃至火災(zāi)、爆炸。如1988年某廠污油罐爆裂事故。事故原因:掃線進(jìn)罐的冷凝水接觸該罐的高溫?zé)嵊?，汽化突沸，?dǎo)致儲罐爆裂。

2.4 管理問題

主要問題是違章動火。污水處理設(shè)施屬于輔助設(shè)施，企業(yè)沒有將其與正在運(yùn)行的工藝生產(chǎn)裝置區(qū)按照同一標(biāo)準(zhǔn)對待，這些儲罐都不按油罐來管理，而是按水罐來管理，在管理上降低了標(biāo)準(zhǔn)，在防爆區(qū)域劃分、用火作業(yè)、施工管理等方面存在很多漏洞，導(dǎo)致污水處理設(shè)施成為安全管理的薄弱環(huán)節(jié)。

3 建議措施

3.1 設(shè)計

a)采用氮封系統(tǒng)與水封罐相結(jié)合的方案。設(shè)置氮封的目的是防止外界空氣進(jìn)入罐內(nèi)，有效地防止罐內(nèi)爆炸性混合氣體的形成。配備水封罐的目的是在壓力過高時，水封可起到呼出氣體的作用，保護(hù)儲罐，當(dāng)?shù)庀到y(tǒng)故障，原料水罐內(nèi)負(fù)壓達(dá)到一定值時，可通過水封吸入空氣，確保原料水罐不致變形損壞，事后需對罐內(nèi)氧含量嚴(yán)格控制，確保氧含量在5%以內(nèi)。見圖8。

圖8 氮封系統(tǒng)與水封罐結(jié)合設(shè)計

b)建議設(shè)計單位對酸性水罐、堿渣罐進(jìn)料方式的安全性進(jìn)行再評估，考慮將上部進(jìn)料的酸性水罐、堿渣罐改為下部進(jìn)料的可行性，防止液體從高處濺落，產(chǎn)生靜電。

c)在酸性水和冷焦水罐進(jìn)口設(shè)置流量波動聯(lián)鎖，防止罐內(nèi)液位劇烈變化，導(dǎo)致大量空氣進(jìn)入罐內(nèi)。

d)針對冷焦水罐罐內(nèi)液體大進(jìn)大出的情況，在設(shè)計氮封和水封時應(yīng)進(jìn)行最大流量估算，防止氮?dú)夤?yīng)不足，導(dǎo)致空氣突破水封進(jìn)入罐內(nèi)或罐體抽癟，或罐內(nèi)壓力升高時氣體不能迅速排出，導(dǎo)致罐體撕裂。

e)建議污水罐之間通過氣相管線連接，降低用氮量，從而降低成本。為了防止一個罐起火后，火焰沿管線傳播，引起其他儲罐爆炸，建議在各罐氣相連接線上安裝阻火器。

f)針對酸性水罐頂氣體進(jìn)焚燒爐燃燒的工藝，考慮設(shè)置安全水封等方式，防止回火。

g)對于仍在冷焦水罐上使用固體脫硫劑脫臭工藝的企業(yè)，建議停用，防止固體脫硫劑自燃，引起爆炸事故。

3.2 防腐

a)目前酸性水罐的水封罐和氣相管線大多采用碳鋼制造，沒有進(jìn)行防腐處理，建議將碳鋼改為304或316L等不銹鋼材質(zhì)，減少水封罐及管線內(nèi)硫化亞鐵的形成。

b)對在用碳鋼污水罐，建議用鈦納米防腐涂料或氧化煤瀝青或內(nèi)襯不銹鋼板進(jìn)行防腐，尤其要關(guān)注罐內(nèi)不容易做防腐部分的腐蝕問題。

c)做好儲罐的氣相硫含量、特別是硫化氫等活性硫數(shù)據(jù)的收集、分析和整理工作，監(jiān)控儲罐運(yùn)行工況。

d)定期對酸性水進(jìn)行分析，分析應(yīng)包括pH值、硫含量、氯離子濃度、鐵離子濃度等數(shù)據(jù)，為全面掌握儲罐腐蝕狀況提供依據(jù)。

3.3 操作

a)對酸性水罐，規(guī)范氮?dú)庵脫Q操作規(guī)程，嚴(yán)格控制罐內(nèi)氧含量在5%以內(nèi)。

b)建議在未加氮封之前，酸性水空罐投用前通過外接氮?dú)猓M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，確保氧含量合格，并先注入一定的水(不含油)，建立初始液位，降低儲罐投用初期液體從高處進(jìn)料、噴濺產(chǎn)生靜電的風(fēng)險。

c)加強(qiáng)儲罐進(jìn)出料流速控制，保持儲罐平穩(wěn)運(yùn)行，避免由于操作劇烈波動等原因?qū)е乱何淮蠓认陆?，空氣進(jìn)入儲罐，防止儲罐抽癟。

d)加強(qiáng)上游加氫裂化裝置的操作控制，防止高壓氫氣竄入酸性水罐。

e)儲罐蒸罐時宜控制罐內(nèi)溫度不大于75℃，避免對儲罐涂層造成損壞，同時打開儲罐人孔、通光孔等，遇突降雨和降溫天氣時要停止蒸罐作業(yè)，避免罐內(nèi)形成負(fù)壓。

f)定期排放儲罐中的存油，降低罐區(qū)的總存油量。

3.4 管理

a)污水處理設(shè)施的危險性并不低于生產(chǎn)裝置，建議企業(yè)按照生產(chǎn)裝置的安全標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步加強(qiáng)污水罐區(qū)動火作業(yè)管理，嚴(yán)格執(zhí)行用火作業(yè)安全管理規(guī)定，切實落實現(xiàn)場安全措施，特別是對罐體、罐附件及其管線的動火作業(yè)，必須進(jìn)行徹底的工藝處理，嚴(yán)禁未經(jīng)可燃?xì)怏w濃度檢測或未加盲板進(jìn)行動火作業(yè)。

b)加強(qiáng)承包商安全監(jiān)管，加強(qiáng)現(xiàn)場作業(yè)的安全監(jiān)護(hù)。